高性能苯乙烯类热塑性弹性体成套技术：实现“橡胶黄金”中国制造

曾几何时,业内对含有增塑剂的弹性体忧心忡忡,因其不够环保,还会对民众身体健康造成伤害。在中石化巴陵石化公司、四川大学、北京化工大学、湖南百利工程科技股份有限公司等的联合攻关下,历时15年,我国终于开发出具有自主知识产权的SEBS工业化成套技术,使绿色环保的SEBS成为替代材料,提高了我国医用、消费类电子、日用品等与国计民生密切相关产业的核心竞争力。新一代高性能苯乙烯类热塑性弹性体成套技术项目,也因此荣获2014年度国家科技进步二等奖。

SEBS具有耐老化、安全无毒、绿色环保等特点,在业界有“橡胶黄金”之称,主要用于药物包装、医疗输液器具、大跨度润滑油、食品包装、电线电缆、密封材料、塑料改性、高等级沥青改性及与人体接触的弹性材料等领域。据该项目第一完成人、巴陵石化合成橡胶事业部橡塑中心副主任梁红文介绍,在SEBS成功国产化前,其技术被美国和日本的两家公司垄断。“我们曾到美国考察过,希望对方转让技术,但遭到拒绝。”梁红文回忆。当时这家公司只向巴西转让了低端SBS生产技术,仅软件费就高达2000万美元。此后国内曾有多家单位进行SEBS小试研究,因在聚合物微观结构设计控制和加氢技术方面未能取得突破,无法实现产业化,导致SEBS进口价格高达5万～8万元/吨,直接影响中国下游产业的竞争力。

1996年,项目组从零起步,开始SEBS前驱体合成技术及茂系催化加氢技术研究。1998年,项目组完成SEBS小试研究并通过中石化技术鉴定,2003年完成SEBS中试技术开发。“我们中试成功的消息一传出,一家日本公司就主动找我们寻求合作,共同推进工业化,但我们没有同意,我们想凭借自己的力量完成这一壮举。”梁红文说。2006年3月,国内具有完全自主知识产权的首套年产万吨级SEBS工业化装置在巴陵石化合成橡胶事业部投产,并先后完成线型、星型系列共11个牌号产品的工业试验,产品性能稳定,得到用户认可,填补了国内SEBS生产空白;2009年和2012年,巴陵石化SEBS年总产能分别扩至2万吨、4万吨。

据梁红文介绍,该项目实现了四大创新。

一是针对传统SBS聚丁二烯链段1,2-结构含量低、分布不均匀、不能作为SEBS前驱体的难题,确立了SEBS微观结构的系统表征方法,建立了SEBS前驱体微观结构模型,发明了满足不同性能要求的SEBS系列前驱体结构设计方法。

二是研究了烷基锂引发剂与结构调节剂络合状态对单体聚合速率和微观结构影响的规律,发明了SEBS系列前驱体结构的合成控制方法,实现了前驱体分子结构宽范围的设计和精细稳定控制,开发了星型、线型两大系列共11个牌号产品。

三是揭示了茂金属催化加氢机理,发明了一种茂金属加氢新工艺,开发了高聚物中微量金属离子高效脱除新技术,催化剂用量仅为镍系加氢工艺的10%~15%,能耗物耗显著降低,绿色环保,产品质量达到医疗卫生级标准。

四是针对聚合釜高黏度物料传质、传热及加氢釜中高黏度物料气-液传质、传热难题,开发了国际上最大的80立方米前驱体SEBS聚合釜和加氢釜,保证了生产高效、低成本和产品质量稳定。在此基础上,万吨级茂系氢化SEBS成套技术形成。

项目实施期间,项目组发表论文38篇,获14项中国发明专利,形成12项中石化专有技术。

苯乙烯类热塑性弹性体(苯乙烯类TPES),热塑性弹性体的主要种类中,苯乙烯类热塑性弹性体(或苯乙烯嵌段共聚物)是应用最广泛的一种,因为它们能与许多材料混合,如填料、增量剂、改性剂和其它树脂等。

这种混合可根据特殊应用的要求,严格控制地改变材料的多种性能象粘性、刚性、软化温度和内聚粘结强度。因此苯乙烯类TPES有着极为广泛的应用范围。相反,苯乙烯嵌段共聚物却很少以单纯的形式应用。

正如所有的TPES一样,苯乙烯类TPES在室温下,它是以在单一高聚物的链内或由组成材料而形成的相互贯穿的基体内存在软硬链段(或相)为特征的。例如,在苯乙烯/丁二烯/苯乙烯TPES链中,软相就是橡胶态的丁二烯中心链段,硬相是结晶态的苯乙烯两端链段。在常温下,硬相可以抑制软的弹性材料流动。

在较高温度下,这些结构将成为流体并在压力条件下流动。冷却时便相再一次形成包含弹性体的基体。苯乙烯嵌段共聚物的分子是线型的或是支化的。迄今绝大多数苯乙烯类TPE共混物都是以线型分子为基础的,也可称为线型三嵌段共聚物。

这包括苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物;苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物;苯乙烯/己烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物。

作为一个类型,苯乙烯类TPES显示出有与硫化橡胶相比拟的强度和伸长率。它们其它的特性有:硬度28—95邵氏A(较多的品级适用邵氏A60以下);抗张强度 2.1-34 SMPa;伸长率250～1300%;使用温度一110～220°F;密度0.9一1.1,还有较好的电绝缘性能(一些品级已列入UL标准),对水解的稳定性,耐酸碱。清洁无毒的品级可用于美国食品及药物管理局规定的用途。一般说来,苯乙烯/乙烯-丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯/乙烯.丙烯/苯乙烯嵌段共聚物都有较好的耐环境因素特性如热、紫外线、臭氧和溶剂等。

但它们与苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物相比要更贵些。苯乙烯类TPES还具有短期耐油、耐表面活性剂和有机溶剂的性能。一些硅氧烷改性苯乙烯共聚物的应用日益扩大并引起注意,已把它们作为一个分类来考虑。这种共聚物可常用来代替低硬度橡胶(邵氏A50以下),还能改善加工,得到更平滑的表面,对各种小的或复杂制品脱模性好。