密度泛函理论计算在光催化材料的研究中发挥着不可替代的作用。它能够抛开实验条件的限制，构建丰富的晶胞模型，对其几何结构、电子性质和光学性质进行精准的描述。从原子分子水平揭示光催化材料性能增强的本质原因，为设计和制备具有优异活性的光催化体系提供理论指导和依据。石墨相氮化碳（g-C3N4）是当前研究中最热门的光催化剂之一，围绕g-C3N4的密度泛函理论计算研究也越来越多。

       武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室余家国教授团队总结了均三嗪基g-C3N4的密度泛函理论计算研究进展。具体内容包括，探讨了元素掺杂对g-C3N4的形成能、几何结构和电子性质的影响，揭示了g-C3N4基复合物中各相的功函数、费米能级和带边电位对界面处内建电场的形成和光生载流子的转移途径的协同作用，分析了g-C3N4纳米团簇、纳米带和纳米管的能带结构和稳定性。特别以几个g-C3N4基二元复合物为例，阐述了传统II型和直接Z型异质结的理论推导过程。最后，作者对今后围绕g-C3N4基光催化体系展开的理论计算研究内容进行了展望。
       由于元素的种类有限，各种元素掺杂的g-C3N4体系的理论计算研究都已见于报道。而化合物的种类虽然非常丰富，但在理论研究中需要满足一定的晶胞匹配条件才能得到合理的复合物模型，所以对于很多实验上合成的g-C3N4基复合物体系很难开展十分相符的理论计算工作。同时，目前的研究内容仍然集中于体系的电子性质，只有少部分文献关注了材料表面的光催化反应过程。
       作者认为进一步的研究工作可以从以下几个方面展开。一是在g-C3N4结构中构造设计电子传输通道，例如将杂质原子锚定在特定的原子位置、嫁接有机分子，以及在g-C3N4层间嵌入金属单原子。二是揭示小分子在g-C3N4表面的吸附行为，考查不同的吸附基底如掺杂的g-C3N4、含缺陷的g-C3N4和g-C3N4纳米管等，探索小分子与g-C3N4间的相互作用、不同吸附分子间的共吸附和竞争吸附。三是计算g-C3N4表面的光催化反应过程，尤其是CO2还原反应。通过自由能的变化判断能垒和速率决定步骤，比较引入杂质元素对能垒和产物选择性的影响。


      【文章链接】
       Review on DFT calculation of s‐triazine‐based carbon nitride Bicheng Zhu,Bei Cheng,Liuyang Zhang,Jiaguo Yu
       DOI:10.1002/cey2.1
       https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cey2.1

武汉理工余家国Mater. Today：镍基超级电容器的研究进展

超级电容器是一种可以缓冲风/太阳能源不稳定性的储能装置。超级电容器的比能量（能量密度：ED）和比功率（功率密度：PD）结合了传统电容器和电池的优点。超级电容器和电池的相似性包括：1）在电极/电解质界面处存储能量；2）离子传输和电子传输。电池和超级电容器的差异性自由能：电池是单电子自由能，而超级电容器是连续自由能变化。在电池中，化学反应释放可以被收集到电路；而在超级电容器中，电荷主要以静电方式存储。超级电容器具有功率高、充放电速度快，循环寿命长，成本低廉等一系列优势，其应用前景广阔。但是超级电容器的性能与电极材料密切相关，如何设计和制备出高性能的电极材料，直接决定了超级电容器的性能。本文选取镍基材料为基础，综合分析了镍基材料在超级电容器上的应用。

近日，中国武汉理工大学的余家国作者等人，总结了镍基材料的最新研究进展；讨论了镍基材料的制备和性能改进等重要问题；分析了协同效应的根本原因；列举了面临的挑战和可能解决方案。最后，对镍基材料的未来发展提出了一些新的看法。相关成果以“Nickel-based materials for supercapacitors”为题发表在Materials Today上。

镍基材料的研究路线有许多种，包括分级设计，组合优化和掺杂等，旨在克服限制其应用的问题。虽然已经取得了令人鼓舞的进展，但是镍基材料的电子传导性仍然远离低于碳的电子传导性，阻碍了它们的应用。控制合成参数和实验条件的关键是在分子或原子水平上，设计与合成所需电极材料。

在镍基电极材料的设计中，应考虑以下几个方面。（1）氧或镍空位对超级电容器性能的影响。（2）充分利用每种材料，当多种元素共存于电极材料中，可能诱发物理/化学性质的不均匀性。（3）合理设计材料结构。（4）材料的界面调控。镍基材料的电荷转移，通常发生在电极/电解质界面处。（5）镍基材料上氧化还原反应的进行。（6）调控镍基材料的电位窗口。（7）氧化还原反应或循环测试后，材料的性质研究，包括结晶、缺陷、形态和表面积没有得到强调。只有通过研究氧化还原反应中镍基材料的变化，才能找到优化镍基材料的最佳方案。

在原子尺度上设计材料，原位材料表征和理论推导是必不可少的。在稳定性评估时要关注电容保持率和材料的损坏程度。镍基材料测试前后，应注意分析镍的形貌和化学状态。另外，计算建模和模拟也可以帮助预测和分析成分对镍基材料的电化学性质的影响，提高超级电容器性能。

文献链接：Nickel-based materials for supercapacitors（Materials Today, 2018, DOI: 10.1016/j.mattod.2018.11.002）。

陈浩铭&余家国Adv. Funct. Mater. : 单原子调控助力光催化制氢

g-CN是一类重要的2D光催化剂，但较低的光催化效率影响了其进一步的应用，应归因于其光生载流子的利用率较低，即g-CN层间的弱范德华力不利于相邻层之间的电荷转移以及本征π共轭平面导致无效的随机面内电荷迁移。为此，以非金属原子代替晶格原子对g-CN进行掺杂可显著拓展π共轭体系；并且将过渡金属原子引入π共轭平面的三角形空位中也可以改善g-CN的面内电导率。上述策略有助于改善平面电荷转移，然而，仍未能改善g-CN的相邻层间的电荷转移。实际上，提供本征的驱动力来引导层间和面内的电荷转移，进而有效地将光生电子导向活性位点，这一目标十分令人期待。最近，键合于g-CN上的单中心金属催化剂对于许多催化反应均显示出较高的性能。

近日，国立台湾大学陈浩铭教授、武汉理工大学余家国教授等制备了具有层间桥接和g-CN表面双位点的原子级分散的Pd-层状光催化剂，并在Adv. Funct. Mater.上发表了题为“Single-Atom Engineering of Directional Charge Transfer Channels and Active Sites for Photocatalytic Hydrogen Evolution”的研究论文。上述光催化剂为光催化水还原提供了定向电荷转移通道和靶向活性位点。之后作者利用理论预测和实际表征证实成功制备了单原子工程的Pd/g-CN复合材料，其具有优异的载流子分离性能以及高效的光催化制氢活性，优于优化的Pt/g-CN标准物。这一研究结果为量身定制单原子贵金属的性能和工程提供了合理的方法。