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相对于传统的双电层超级电容器（EDLCs）和可再充锂子电池（LIBs），由电容电极和电池型法拉第电极组成的非对称超级电容器（Asymmetric supercapacitors, ASCs）能实现更高的能量密度和功率密度，这主要是由电池型电极更高的容量和电极对更宽的电压窗口引起的。因此，ASCs的研究引起了人们广泛关注。作为一种在碱性电解液中很有希望的超级电容器电极材料，氢氧化钴（Co(OH)2）通常表现出一对明显分开的法拉第氧化还原峰，所以它在过去几十年里被广泛地报道为一种超级电容器的赝电容材料。近来研究表明Co(OH)2在碱性介质中能表现出电池类型行为，因而可以认为是一种电池型材料。然而，Co(OH)2通常具有不可逆的相变，大的体积变化和低的电子电导率，导致耐久性差和有限的倍率等缺点，严重限制了它在ASCs方面的应用。 许多工作一直在致力于解决上述问题。为了提高Co(OH)2电极的电子导电性，已报道了引入电子导电的第二相或者直接把Co(OH)2生长在高导电性的一维纳米阵列模板上形成自支持的树枝状分级结构。为了进一步提高Co(OH)2电极的电化学性能，研究者们还开发了材料结构纳米化以及原子替代或掺杂等方法。相比于结构纳米化或者石墨烯复合法，原子替换或者掺杂是目前提高Co(OH)2电极最有效的方法，但是具体的性能提高机制仍然不清楚。相应地，对ASCs的Co(OH)2电极的合理设计或优化仍然缺乏科学依据。此外，将上述几种方法结合起来预计会使Co(OH)2电极的电化学性能有更大的提高，但是如何实现这种改进仍然是一个挑战。
近日，厦门大学王鸣生教授、南京工业大学吴宇平教授和佐治亚理工学院刘美林教授课题组（共同通讯作者）在国际顶级期刊Energy Storage Materials 上成功发表 “Design and Understanding of Dendritic Mixed-metal Hydroxide Nanosheets@N-doped Carbon Nanotube Array Electrode for High-performance Asymmetric Supercapacitors”的论文。研究人员提出了一种简单有效的化学浴沉积（CBD）工艺，首次把Zn，Ni共取代的Co碳酸盐氢氧化物（ZnNiCo-CHs）纳米片直接生长在泡沫镍支撑的N掺杂的碳纳米管阵列上，形成多孔树枝状纳米阵列分级结构。在这个电极设计中，N掺杂的碳纳米管阵列作为一维骨架，为电活性物质提供一维的电子和离子通道，使每个ZnNiCo-CHs纳米片充分和电解液接触，确保电活性物质能够有效的进行大量的电荷转移和电解液的离子扩散。此外，ZnNiCo-CHs中多金属组分潜在的协同效应可以提供更多的氧化还原活性位点和获得更高的电导率，从而提高电化学性能。因此，制备的电极表现出优异的电化学性能和高比容量（1 A g-1时964 Cg-1/1928 Fg-1），杰出的倍率性能（700 Cg-1/1400 Fg-1,50 A g-1 ）和超长的循环稳定性（在20 A g-1下10,000次循环后保持初始容量的约96％），远远优于由ZnNiCo-CHs纳米片组成的电极和由C @ Co-CHs，C @ ZnCo-CHs和C @ NiCo CHs制成的电极。理论计算的结果表明，电极性能的提高主要归因于较低的去质子化能和有效的电子转移, Zn的引入能大大的提高钴的氧化还原反应位点和稳定其结构，而Ni 的引入主要是提供更多的氧化还原反应活性，从而提高电极的容量。实验结果表明：基于自支撑的C @ ZnNiCo-CHs正电极和N，S共掺杂的rGO负电极的不对称SC在功率密度为966 W kg-1时表现出70.9 Wh kg-1的高能量密度。同时，其还具有相当高的循环容量和长循环寿命：在20 A g-1下能保持20,000次循环的长循环寿命(容量保持率为91％)。 Qiaobao Zhang, Zaichun Liu, Bote Zhao, Yong Cheng, Lei Zhang, Hong-Hui Wu, Ming-Sheng Wang, Shuge Dai, Kaili Zhang, Dong Ding, Yuping Wu, Meilin Liu , Design and Understanding of Dendritic Mixed-metal Hydroxide Nanosheets@N-doped Carbon Nanotube Array Electrode for High-performance Asymmetric Supercapacitors, Energy Storage Materials, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2018.06.026
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发表于 2018-7-5 08:34:45
