崔新江、石峰等：区域选择性氢酯基化反应获新进展

tianliang

、羧酸酯是一类重要结构骨架，广泛用于医药、聚合物和其他精细化学品。在各类合成方法中，烯烃氢酯基化反应具有最高的原子经济性和良好的环境友好性。为此，研究人员开发了钯、铑、镍等多种催化体系。其中，Pd/膦配合物在更温和条件下展现出比其他金属配合物更好的性能。由于膦配体在控制催化活性和选择性方面起着关键作用，所以发展新型膦配体是实现高效烯烃氢酯基化反应的重要驱动力。目前，工业和学术上适用于烯烃氢酯基化反应的最佳配体为烷基膦配体，但却存在合成复杂、成本高昂、易氧化等缺点。因此，亟需开发一种高稳定和高活性的膦配体。
　　近期，中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室联合南京诚志清洁能源有限公司共同开发了一种高效的芳基双齿膦配体（L11）用于烯烃氢酯基化反应，获得优异的反应性能和耐氧稳定性（图1）。

图1.膦配体在烯烃氢酯基化反应的进展

　　研究人员通过配体优化确定了最佳配体L11，其在乙烯氢酯基化放大实验中展现出优异的活性（TON: >2,390,000; TOF: 100,000 h-1），远高于目前最优的pytbpx配体和已实现工业化的L1配体。
　　耐氧稳定性研究从实验和理论两个层面证明了芳基双齿膦配体L11具有更优异的耐氧稳定性，揭示了L11上更强的电子离域导致的缺电子P是L11拥有更强耐氧稳定性的原因。
　　研究人员通过对不同芳基双齿膦配体与Pd形成的P-Pd-P咬合角、反应产率和△G(min3 to product)之间的关系进行分析，证明了可通过调节膦配体P-Pd-P咬合角的大小来调控决速步骤△G(min3 to product)的能垒，进而提升反应活性。控制实验结合DFT计算表明，在1,4-二氧六环溶剂中TS1(B)和TS1(L)的能垒差值最大是获得最优区域选择性的原因，且该能垒差值是1,4-二氧六环上O孤对电子与L11苯环上H相互作用产生的空间位阻导致。
　　该研究工作实现了新型高效的芳基双齿膦配体在烯烃氢酯基化反应中的应用，为进一步发展适用于羰基化反应的新型膦配体提供了思路。
　　相关研究成果以“Identification of a potent palladium-aryldiphosphine catalytic system for high-performance carbonylation of alkenes”为题发表在Nature Communications上（Nature Communications, 2024, 15, 2016；https://www.nature.com/articles/s41467-024-46286-9）。兰州化物所赵康助理研究员和王红利副研究员为共同第一作者，Enrico Benassi教授、崔新江研究员和石峰研究员为共同通讯作者。
　　以上工作得到了国家自然科学基金委、中国科学院、甘肃省重大专项和兰州化物所等的支持。
       文章来源：兰州化物所
      石峰，男，1975年出生于山东淄博，中国科学院兰州化学物理研究所研究员，博士生导师。1998年毕业于山东师范大学化学系，2004年毕业于中国科学院兰州化学物理研究所。2005-2008年在德国莱布尼兹催化研究所进行博士后研究。2009年度中国科学院“百人计划”入选者。主要从事绿色化学与催化、纳米催化材料的制备及其催化性能研究等工作。在Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., J. Catal., Chem. Eur. J., Chem. Rev. 等国内外刊物上发表和接受研究论文100篇，被他人引用3100多次（其中SCI他引2800多次），H因子为33（以SCI计为31），申请中国/美国发明专利10多件。
       崔新江，中国科学院兰州化学物理研究所，研究员，博士生导师。2013年在中国科学院兰州化学物理研究所获得物理化学专业博士学位，先后在德国莱布尼兹催化研究所，英国约克大学以及瑞士洛桑联邦理工学院从事学术研究工作。长期从事多相催化的工作研究，以第一或者通讯作者在Nat. Catal., J. Am. Chem. Soc., Sci. Adv., Angew. Chem. Int. Ed., Nature. Commun., ACS. Cent. Sci., 等国际权威期刊上发表研究论文三十篇。研究论文被他人引用达到3000次，H因子为25。同时申请美国专利2篇，中国专利3篇。在此学习和工作期间，本人先后获得2012年朱李月华优秀博士生奖，2012年中国科学院院长奖学金，2020年甘肃省自然科学一等奖（排名3）。