刘野课题组: 经济高效制备羰基功能高分子材料

jieshu

聚烯烃主链引入羰基可以赋予其亲水性、气体阻隔性、表面性能以及特定的功能性，尤其是羰基会促进高分子链间强偶极相互作用，从而提高其结晶性和耐热性。羰基长期暴露旨在紫外光下能够发生光降解，因此，羰基高分子也是一种环保型特种材料。目前，工业上制备羰基高分子大多使用价格昂贵的金属钯配合物，而对于更为廉价的金属镍催化体系，研究非常有限，主要原因在于高度亲电的镍金属中心特别容易被单体毒化，导致镍催化剂的反应活性和所得聚酮的转化数均远远低于钯催化体系，且对温度和使用压力要求较高，因此，开发简单、高效且稳定的镍催化体系极具工业应用前景，但同样存在巨大的挑战性。

        近日，小分子活化与仿生催化教育部创新团队刘野在前期工作的基础上（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 10743−10750），基于配体电子调控策略，开发了一种膦-磷酰胺（PNPO）型阳离子镍催化体系，成功将其应用于乙烯羰化聚合反应，并通过考察催化剂取代基电子效应、混合气压力和温度等因素，制备出完全交替结构的羰基高分子材料。研究发现，在配体骨架的芳胺端和膦端引入强给电性的取代基均能够有效增加反应活性，所得羰基高分子的转化数高达31150 g (g Ni)-1，此数值与专利报道的金属钯工业催化剂持平。尤其地，共聚反应可在低压（1.0 MPa）下进行，该条件有利于提高镍催化剂的稳定性，通过延长反应时间能够得到与高压下基本等同的聚酮产量。值得一提的是，此类羰基高分子具有上百万的超高分子量（Mn = 1470 kg/mol）和窄分布（Đ < 1.4）,可有望用于超强纤维领域。                                            
         审稿人对该工作给出非常正面的评价: “The authors report a highly interesting finding involving a real breakthrough in CO/alkene co-polymerization (and perhaps in polymer science in general). Ultimately, this finding may indeed allow significantly more economic production of polyketones as engineering plastics and super strong fibers….” “作者报道了一个非常有趣的发现，这是CO/烯烃共聚合的真正突破（或许在聚合物科学领域），此发现最终将促进聚酮作为工程塑料和超强纤维的经济生产”。因此，该文章被选为VIP文章(TOP5%)。
         以上研究成果以“Cationic P,O-Coordinated Nickel(II) Catalysts for Carbonylative Polymerization of Ethylene: Unexpected Productivity via Subtle Electronic Variation”为题，发表在Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202204126上，论文的第一作者是大连理工大学化工学院博士生陈世瑜，通讯作者是大连理工大学精细化工国家重点实验室刘野，该项目得到了国家自然科学基金（NSFC, Grants 22071016）的支持。
        文章来源：大连理工大学
        刘野，大连理工大学副教授。2014年12月博士毕业后留校，加入小分子活化与仿生催化教育部创新团队，作为项目负责人获批国家级纵向科研项目1项，省部级纵向科研项目2项，2015年8月，通过大连理工大学第二批星海优青项目的特殊评审，并在同年12月，通过大连理工大学副教授的破格评审。近五年来，以第一作者或共同第一作者发表影响因子大于10的文章7篇， 2015年获辽宁省优秀博士论文和教育部自然科学一等奖（第三完成人）。