陶友华、王献红等在可闭环回收塑料的研究中取得进展

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近年来，塑料的闭环回收的概念成为全世界高分子科学界关注的焦点，该方法通过设计特定的单体合成高分子材料，再将其直接转化为原单体，从而实现资源循环和同级使用。8月13日，美国康奈尔大学高分子化学家Geoffrey W. Coates课题组在《科学》发文，以二氧戊环为单体，实现了塑料的闭环回收。

图1.硫交酯单体显示热力学有利于成环，动力学有利于开环聚合

　　近期，中科院长春应化所陶友华研究员等人提出硫交酯单体可以作为一类新型的单体用于闭环回收塑料。相比于大家熟知的乙交酯、丙交酯等交酯单体，硫交酯单体在热力学上更有利于成环，在动力学上更有利于开环聚合（图1），从而成功的将两种看似矛盾的性质结合到一种单体上，使硫交酯单体相较于乙交酯、丙交酯等交酯单体，更容易合成、更容易聚合、也更容易实现闭环回收。同时，来源于缬氨酸的异丙基硫交酯的开环聚合，所得聚合产物具有无规但是结晶的不同寻常的特性。
　　经典的高分子化学理论中，单体的成环能力和开环聚合活性是相互矛盾的。如用于合成聚乳酸的丙交酯单体，具有较大的环张力，因此丙交酯单体开环聚合的活性较高，但丙交酯单体的规模化合成并不容易（直接环化的收率不到50%）。理想的用于闭环回收塑料的单体应该具有低的环张力但高的开环聚合活性，这样才能实现单体更容易合成、更容易聚合、也更容易实现闭环回收。陶友华研究员团队在前期的工作中（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 10798-10805），意外的发现硫交酯单体的环张力小于乙交酯、丙交酯等交酯单体，又由于硫酯键具有动态共价键的特点，因此，他们猜测硫交酯单体是一种“理想单体”，更容易合成（直接环化的收率最高为91%）、动力学聚合活性高、且容易实现闭环回收。同时，所得聚硫酯的解聚过程具有很高的选择性，高选择性的解聚成外消旋硫交酯单体，只产生2%左右的内消旋单体。这种高的解聚选择性，对于未来硫交酯单体的立体选择性聚合具有十分重要的意义。
　　来源于缬氨酸的异丙基硫交酯的聚合产物具有无规但是结晶的不同寻常的特性，熔点为115oC，可以注塑成哑铃型样条，拉伸强度可达21Mpa（图2）。总之，硫交酯单体的原料来源广泛、容易合成、动力学聚合活性高、容易实现闭环回收、聚合产物具有无规但是结晶的不同寻常的特性，未来有希望实现规模化制备和应用。

图2.来源于缬氨酸的异丙基硫交酯的聚合产物的热力学性质

　　上述成果在Angew. Chem. Int. Ed. (DOI: 10.1002/anie.202109767)发表。论文的第一作者为王彦超博士，陶友华研究员为文章的通讯作者，王献红研究员为文章的共同作者。长春应化所为第一单位。该研究得到了国家自然科学基金委和吉林省科技厅的支持。


      文章来源：长春应化所
      陶友华，男，1981年9月生，中国科学院长春应用化学研究所研究员，博士生导师。2003年以优异成绩考入中科院长春应化所，师从王献红研究员，从事二氧化碳共聚物的合成研究。2008年获得高分子化学与物理的理学博士学位。2008年至2013年分别在日本Nagoya University及美国University of Colorado at Boulder等学校进行博士后工作。2013年加入中科院长春应化所独立开展研究工作，主要从事氨基酸聚合新方法的研究。目前已在Nature Chemistry、Chemical Science、ACS Macro Lett及Macromolecules等刊物上发表论文20多篇。
       王献红,中国科学院长春应用化学研究所研究员。1988年以优异成绩考入长春应化所，师从王佛松院士和景遐斌研究员，从事导电高分子的合成、结构和性能的研究。1993年获得高分子化学与物理的理学博士学位后留所从事导电高分子研究，1994年至1996年在韩国化学研究所做博士后工作，从事导电高分子的溶液与熔融加工研究。1996年回到长春应化所后继续开展导电高分子的应用基础研究，1997年被破格评为研究员，1999年被聘为博士生导师，2002年获得国家自然基金委杰出青年科学基金。2010年度国家自然科学基金委创新群体“生物降解高分子材料的基本科学问题”学术带头人。