复旦大学高分子科学系朱亮亮

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复旦大学朱亮亮团队开发高效可见光驱动的功能分子开关

光化学以其快速便捷、无添加物、作用点精准以及原位遥控的优势在化学反应和材料操控方面备受青睐。光化学包括光催化敏化、光致电荷激发迁移以及光致变构等多种形式，而其中光致变构过程以其实施体系的独特选择性和实施过程的可逆性在新型染料和功能材料领域一直是人们广泛关注的热点。绝大多数的光致变构材料以含有偶氮（Fujishima et al. Nature, 1990, 347, 658; Burdette et al. Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 1809）和芳基乙烯类（Irie Chem. Rev., 2000, 100, 1685; Tian et al. Chem. Soc. Rev., 2004, 33, 85）的官能团分子为基础，而这些传统的光活性单元往往都需要通过紫外光照来控制实现分子开关的功能。然而，紫外光能量高、容易伤害人体，并且在很多材料和生物介质中传输距离有限，因此，近年来人们开始关注从分子结构层面设计新型的官能团，以利用可见光等长波长能量操控光致异构材料，以避免紫外光的负面作用。

推拉基团的修饰能够使偶氮或芳基乙烯类分子产生最大程度的吸收红移，从而满足可见光驱动的条件（Woolley, et al. J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 19684; Hecht, et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 1208）。而在实际操作中，光反应速率和效率也是必须考虑的问题，同时，这些光变构分子的功能化也是相关学科方面的挑战所在。因此，设计新型的光变构分子结构并与其他响应性或光电功能行为结合，有望在新型智能材料发展的方面发挥积极的作用。

复旦大学朱亮亮研究员课题组合成了6-位薁修饰的氰二苯乙烯复合官能团结构，利用薁的区域选择性调控母体骨架的吸收能级，实现了分子层面高效绿光（波长520 nm的可见光）驱动的光致异构开关功能。该工作实现了当前报道的绿光分子开关最高的光异构量子产率（~61.3%），光致异构速率常数达到1.044 min-1；同时利用薁的质子化特性、分子颜色和荧光的敏感性，实现了绿光控制的可擦式酸响应行为；将分子运用到微流控芯片检测系统中，利用绿光对玻璃器件管壁的易穿透性，实现了对胃酸的“stop-go”式检测应用。这一成果近期发表在J. Phys. Chem. Lett. 上，[1] 并受邀以ACS LiveSlides形式作为Highlight展示。

图1. 基于绿光调控的分子传感器

该课题组同样将6位薁修饰的氰二苯乙烯与哌嗪萘酰亚胺连接，打造了一种具有多重刺激响应和多发光功能团的荧光分子，利用薁和哌嗪萘酰亚胺的级次质子化行为并与绿光控制光异构行为正交结合，能够有序地调控萘酰亚胺蓝绿色的发光信号和氰二苯乙烯红色发光信号，在该体系中的光致异构速率常数可达到0.653 min-1。他们优化两个荧光团发射信号的比例，可以实现可见光调控单分子水平的多色发光操作，在构建复合信号的分子逻辑门方面表现出良好的潜力。相关成果近期发表在Chem. Eur. J. 上。[2]

图2. 基于绿光和酸碱协同调控的单分子荧光色彩转换体系

这两篇论文的第一作者均是周蕴赟博士，上述研究得到国家自然科学基金、中国博士后科学基金和中组部青年##计划的资助。

1. 该论文作者为：Yunyun Zhou, Qi Zou, Jing Qiu, Linjun Wang and Liangliang Zhu

Rational Design of a Green-Light-Mediated Unimolecular Platform for Fast Switchable Acidic Sensing

J. Phys. Chem. Lett., 2018, 9, 550, DOI: 10.1021/acs.jpclett.7b03233

2. 该论文作者为：Yunyun Zhou, Liangliang Zhu

Involving green light in control of unimolecular multicolor luminescence

Chem. Eur. J., 2018, DOI: 10.1002/chem.201801731