中山大学付俊

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先进加密技术对于信息安全、通信、商业、健康等至关重要。基于磷光/荧光效应的加密材料和技术具有便携、易操作等优点，得到了广泛的研究。常用的策略将生色团均匀地分布在基底材料中，依靠离子、氧化还原、光等局部“触发”或“淬灭”荧光效应，实现加密或解密，甚至可逆擦除-写入，但存在非特异性解密或信息丢失等问题。将超分子作用与荧光技术结合可实现信息加密，其可逆性有利于实现重复加密-解密。研究高度选择性和特异性加密/解密方法，实现信息可逆的写入、擦除、重编程，提高加密水平，具有重要的意义。
        中山大学付俊教授团队报道了一种基于超分子作用的信息加密策略，调控主客体识别和荧光分子间作用，实现了多模态、可擦除、可重新编程、可重复使用的双重信息加密。作者合成了荧光分子萘酰亚胺桥连β-环糊精（N-CD），并在形状记忆水凝胶表面接枝悬挂金刚烷（Ada）分子的聚合物刷（PBG），利用主客体作用锚定N-CD分子，实现荧光信息写入（图1a）。利用基于萘酰亚胺π-π堆叠和分子内电荷转移（ICT）的荧光效应的可逆性，实现了信息的擦除/隐藏、恢复、重写和重编程（图1b），将荧光信息与水凝胶形状记忆效应结合，实现双重加密。

图1 （a）基于Ada的聚合物刷与N-CD的相互作用；（b）在水凝胶表面的聚合物刷中进行信息加密、擦除、恢复及重新加密

         萘酰亚胺与β-环糊精之间的柔性桥连使N-CD分子形成自包合构象，在β-CD空腔中，萘酰亚胺荧光减弱，与聚合物刷上的Ada分子结合后，萘酰亚胺基团被挤出空腔，形成分子间π-π堆叠，发生分子内电荷转移（ICT），在紫外激发下发射明亮的绿色荧光。
        以N-CD为墨水，可以方便地在聚合物刷（PBG）底物绘制特定的信息，包括图案、字母或二维码。例如，通过模板法将N-CD墨水印刷在PBG上，其中N-CD/Ada复合图案在紫外光下发出明亮的绿色荧光条纹。同样，这种方法可以在PBG纸上绘制其它的信息，如星星或字母“SHM（shape memory hydrogel materials首字母缩写）”。通过模板法将N-CD墨水印在PBG表面，制作了一个在紫外灯下呈亮绿色的二维码（QR），可以通过智能手机扫描读取信息。
          研究发现，缺电子的三硝基苯酚（PA）共轭环可特异性地与富电子的萘酰亚胺共轭环形成π电子供体-受体对，阻断萘酰亚胺分子之间的π-π作用，使其荧光淬灭。该淬灭作用有很强的选择性和特异性，可特异性地“擦除”或“隐藏”PBG上写入的N-CD 荧光信息。一方面，在被擦除的PBG表面，可以用蘸有N-CD溶液的毛笔书写不同的信息，这时，聚合物刷表面仍存在自由的Ada基团，捕获N-CD，固定新的信息，从而实现重复写入和擦除。另一方面，利用Na2CO3溶液与PA反应，生成水溶性产物，可除去PA，使N-CD荧光恢复，重新解密（恢复）事先写入的信息。
         该超分子策略可应用于任意不规则表面。利用动物或昆虫的独特结构，将超分子化学与仿生学结构结合，可实现高级信息加密。例如，海星的棘皮可以用来隐藏信息或线索。作者制作了仿海星棘皮结构的水凝胶，并在其表面ATRP生长Ada修饰的聚合物刷，以N-CD为墨水，将信息写入到海星表面，实现极其复杂的仿生信息加密。类似地，制备了蝴蝶状Ada聚合物刷水凝胶衬底，并在其表面构建仿生图案，利用N-CD墨水写入加密信息。这里，事先设计的仿生结构成为解密“密码”的重要组成部分，大大地提高了加密程度和解密难度。
        该团队将软物质水凝胶的形状记忆效应与超分子作用相结合，实现了双重加密。该水凝胶被折叠成三维结构（如玫瑰花）时，经适当脱水可固定临时形状，并隐藏PBG表面包含的N-CD墨水图案或文字信息；当水凝胶吸水溶胀时，临时形状解除，恢复到初始的薄片形状，其隐藏的信息在紫外线下得以解密。有趣的是，用PA溶液可以擦除雪花图案，在已擦除的PBG表面可以涂抹新的信息，然后还可折叠成临时形状。这种加密、形状记忆、恢复、擦除和重新加密周期可以重复多次。结果表明，这种超分子策略可以提高信息加密的灵活性和通用性，有利于拓宽信息加密的应用范围。
          该工作研究基于超分子主-客体识别和形状记忆水凝胶，在多模态信息加密方面具有广阔的应用前景，也为新型信息加密材料的开发提供了新的思路，对信息安全具有重要的意义。该研究工作以“Erasable, Rewritable, and Reprogrammable Dual Information Encryption Based on Photoluminescent Supramolecular Host-Guest Recognition and Hydrogel Shape Memory”为题发表在Advanced Materials上。中山大学材料科学与工程学院为文章的第一单位，2020级博士生杨海龙为第一作者，付俊教授和宁波工程学院丛杨副教授为共同通讯作者。
        该研究工作得到了国家自然科学基金（51873224）、工信部（TC190H3ZV/1）的支持。
        文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202301300
         付俊教授团队主要从事高性能与智能仿生柔性材料、柔性传感与可穿戴设备、水凝胶组织工程材料、生物3D打印等方面的基础研究与应用技术开发。相关成果已在Adv Mater, Adv Funct Mater, Chem Eng J, Mater Horiz, Chem Mater, ACS Appl Mater Interfaces, Chem Commun, ACS Macro Lett, Macromolecules等高水平期刊发表论文140多篇，出版英文专著1部，全部论文累计被引用8200余次，H指数49，授权美国发明专利1项，中国发明专利20多项。获英国皇家化学会2020年Materials Horizons Outstanding Paper Award等奖项。