吴立朋课题组：金属Zr催化的烯烃脱氢硼化和转移硼化反应研究获进展

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烯基硼酸酯(VBE)是合成化学中的一类重要中间体，在合成具有生物活性的天然产物方面应用广泛。目前已知的该类化合物的制备方法存在底物来源受限和官能团兼容性差等不足之处。相对而言，从廉价易得的烯烃和硼烷的直接脱氢硼化是制备VBE的一种极具吸引力的方法。在Rh、Ir、Pd、Ni、Co、和Fe等后过渡金属催化体系中，由于硼烷的硼氢化活性极高，更易生成饱和烷基硼酸酯类化合物。因此，已知反应体系大都需要高温，或者添加额外的氢受体以及使用二硼烷来避免饱和烷基硼酸酯的生成 。由此可见，发展温和条件下无氢受体的烯烃脱氢硼化反应来高效制备烯基硼酸酯类化合物具有重要的应用价值。

　　近日，中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室吴立朋团队发展了一种基于前过渡金属锆的茂基配合物催化的烯烃和硼烷脱氢硼化反应制备烯基硼酸酯类化合物的简便高效的合成策略。研究人员合成了Cp2ZrH2配合物并将其应用到催化反应中，实现了烯烃与硼烷的无氢受体条件下直接脱氢硼化反应。该反应大都在室温条件下即可进行，并且在10–60分钟内即可完成。该方法不仅实现了芳基取代烯烃与硼烷的直接脱氢硼化反应而且对长链烯烃也有效，此外还适用于在其他贵金属体系中耐受性差的底物。

　　通过机理研究，发现该反应过程是可逆的，基于此，研究人员成功将锆催化剂应用于转移硼化反应中，从而避免了在硼化反应中使用对空气和水分相对敏感的硼烷。

　　该研究成果近期发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, doi/10.1002/anie.201908931）上。

　　以上工作得到国家自然科学基金、江苏省自然科学基金以及羰基合成与选择氧化国家重点实验室的长期支持。

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图1：已知制备烯基硼烷方法与该研究发展的策略对比

吴立朋，男，1987年1月出生，河北邢台人，中国科学院兰州化学物理研究所研究员。2011年获得兰州大学生物化学硕士学位，师从王锐院士；2014年获得德国莱布尼兹催化所化学博士学位，导师为国际著名有机化学家德国科学院院士Matthias Beller教授；2014-2015年在加州大学伯克利分校从事博士后研究工作，合作导师为F. Dean Toste教授。2016年起以欧盟玛丽居里学者身份在英国布里斯托尔大学，英国和加拿大皇家学会双院士Ian Manners教授组从事研究工作。主要从事烯烃，二氧化碳化学, 生物质转化以及主族元素聚和物方面研究工作，已在Chem， Nat. Commun, J. Am. Chem. Soc. Angew. Chem. Int. Ed. Acs. Catal., Chem. Commun 等刊物上发表研究论文20多篇，并申请多项国际专利。

α-卤代烯基硼酸酯是一类两性分子，其结构中既含有亲核的碳-硼键，又含有亲电的碳-氯键，在有机合成中具有重要的应用价值。例如，通过偶联反应，α-氯代烯基硼酸酯可以转化成多取代的烯烃；此外，该化合物还可用于合成蛋白酶抑制剂的重要药效团氨基硼酸。