近期，朱永法教授团队娄阳在双单原子催化甲烷选择性氧化方面取得突破性进展，相关研究以Research Article在Advanced Science上发表：“Silver and Copper Dual Single Atoms Boosting Direct Oxidation of Methane to Methanol via Synergistic Catalysis（Advanced Science,2023, 2302143）”。论文第一作者为江南大学博士生于白阳，通讯作者为江南大学娄阳教授和华东理工大学曹宵鸣教授。

        将甲烷（天然气的主要成分）直接转化为高价值的含氧产品（甲醇等）极具吸引力。然而，甲烷直接氧化（DOM）仍然具有高度挑战性，因为很难平衡CH4中C-H键的活化和产物的过度氧化。因此，DOM的实际应用受到低生产率和选择性的限制。理论上，通过耦合两种不同的金属单原子，不仅能够通过电子相互作用调节金属中心的电子态，而且还允许其在活性位点表面进行高效结构重构，从而提高了它们调节CH4吸附和氧物种活化过程的催化能力。
         基于此，本研究提出了在分子筛基载体上负载异核金属单原子的新策略，并合成出在温和条件下具有高DOM催化活性的Ag1-Cu1/ZSM-5 hetero-SAC双单原子催化剂。利用Ag-Cu双原子在分子筛孔道内进行结构重构从而产生高表面活性羟基（•OH*）的特点，有效解决了CH4中C-H键的活化和产物的过度氧化问题，实现了甲烷在温和条件下的高效活化。一方面，由于氢键作用诱导的Z[Ag(OH)]+、Z[Cu(OH)]+双单原子位点向Z[Cu(μ-OH)Ag(OH)]2+双原子位点的重构促进了Ag-Cu双原子位点上•OH*的形成，形成的•OH*通过对甲烷分子的高效H提取大幅提高了Ag-Cu双原子对于DOM的催化活性。另一方面，Ag-Cu双原子之间的电子相互作用提高了其上•OH*的脱附能垒，避免了•OH*脱附到溶剂中形成羟基自由基（•OH），从而有效抑制了•OH对于甲烷的过度氧化并提高了产物甲醇的选择性。基于上述优势，Ag1-Cu1/ZSM-5 hetero-SAC双单原子催化剂表现出优异的DOM催化活性以及甲醇选择性，在70℃下以81%的高选择性获得40230 μmol·gcat-1.h-1的高甲醇产率，实现了甲烷在温和条件下的高效活化。此工作所发展的双单原子设计策略为设计更加先进的甲烷转化催化剂铺平了道路。
       上述研究得到国家研发计划青年科学家项目、国自然区域联合基金重点项目、江苏省特聘教授等项目的资助。
       论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202302143

利用可再生电能电催化CO2还原得到高价值的化学原料和燃料为实现CO2资源化利用提供了一项有前景的策略。作为CO2RR的重要液态产物，HCOOH被广泛应用于能源和工业领域，如储氢、燃料电池等。近些年来，无毒、价廉的二维层状金属Bi及Bi基催化剂，因可高选择性电催化CO2RR产HCOOH，且副产物仅为产量几乎可忽略的CO和H2，引起了研究者们的广泛关注。然而，Bi纳米片电催化CO2RR产HCOOH的效率仍有待提高，           目前常见报道的电流密度仅约200 mA/mg，限制了其商业化应用的开发。
与Bi纳米颗粒和纳米尺寸的Bi片相比，微米级横向尺寸Bi纳米片更倾向于平铺在电极表面，易暴露出更多的催化活性位点，而有利于界面电荷的快速转移，有望提高电催化CO2RR的转化效率。近日，清华大学朱永法教授，江南大学张颖副教授及悉尼大学李逢旺教授报道了电化学剥离法制备微米级横向尺寸Bi纳米片的可控合成，并揭示了晶格拉伸应变可提升微米级横向尺寸Bi纳米片电催化CO2 还原的本征活性。

图1. 电化学剥离法制备Bi LNSs的过程示意图及块体金属Bi电化学剥离前后的XRD图谱对比。

        以NaI为支撑电解质，层状金属Bi经阴极电化学剥离过程可制得Bi LNSs。且还原性NaI使得Bi LNSs在常温常压下，可稳定存在于水系电解质溶液中。另外，在电化学剥离过程中，大量Na+插层进入到带负电的晶体Bi的层间，使得其层间距增大。对比剥离前后Bi的XRD图谱可知，剥离所得Bi LNSs的衍射峰明显向小角度方向偏移，说明Bi LNSs结构中存在一定程度的晶格拉升应变。
Bi LNSs在CO2气氛下具有更高的还原电流响应，在H型电解池中于-0.76 V vs. RHE电位下产HCOOH的FE可达94.3%，HCOOH的分电流密度达61.7 mA mg−1。在流动型电解池中，于−0.44~−1.10 V vs. RHE宽电位窗口内Bi LNSs电催化CO2RR产HCOOH的法拉第效率均高于90%，且产HCOOH的分电流密度可高达590 mA mg−1。
       从不同Bi催化剂的XRD图谱可知，微米级横向尺寸Bi纳米片(Bi LNS)与纳米尺寸Bi片（Bi SNS）和Bi纳米颗粒（Bi NP）相比，其衍射峰向小角度方向偏移更明显，晶格膨胀程度更大；且从不同Bi催化剂工作电极的SEM照片可以看出，Bi LNSs更倾向于平铺在电极表面，而易暴露出更多的催化活性位点，有利于界面电荷的快速转移，可更高效的电催化CO2RR产HCOOH。
        经结构分析、电化学测试及密度泛函理论计算表明，Bi LNSs结构中晶格拉伸应变的增加导致了d轨道重叠减少，d带宽度变窄，对CO2还原中间态的吸附能垒降低，从而进一步提升了其本征活性。
       江南大学博士研究生王丹，丹麦工业大学刘创伟博士为该论文的共同第一作者。
       论文信息：
       CO2 Electroreduction to Formate at a Partial Current Density up to 590 mA mg−1 via Micrometer-Scale Lateral Structuring of Bismuth Nanosheets
       Dan Wang, Chuangwei Liu, Yaning Zhang, Yanying Wang, Zhenlin Wang, Ding Ding, Yi Cui, Xiangmiao Zhu, Chengsi Pan, Yang Lou, Fengwang Li*, Yongfa Zhu*, Ying Zhang*
       Small
       DOI: 10.1002/smll.202100602
        原文链接：https://doi.org/10.1002/smll.202100602

2019年4月11日上午10点，清华大学朱永法教授莅临海南大学化学工程与技术学院访问，并在研发中心710为广大师生做了题为《超分子光催化在环境、能源和肿瘤去除上的探索》的学术报告。
      海南大学国资处处长冯玉红，海南大学化学工程与技术学院书记冯广波，副院长李嘉诚及部分教师出席了研讨会，海南大学C类高层次人才李健维教授主持此次交流会，朱永法教授从国家能源战略布局、新能源材料的开发和利用、光催化剂的设计合成及工业化应用等多方面对超分子自组装光催化材料在环境、能源与光动力肿瘤疗法等方面进行了系统地介绍，报告深入浅出，极具启发性，极大地丰富了学生的思维，扩展了同学们的视野，也激发了同学们的兴趣，会后多位师生与朱教授进行了热烈的交流和探讨。此外，朱永法教授受邀参观学院的多个专业实验室，并对青年教师相关研究作出指导，提出宝贵的建议。
      随后学院组织进行座谈会，院长张玉苍、书记冯广波、副院长李嘉诚等出席座谈会。会谈中，张院长首先代表学院对朱教授到访表示热烈欢迎，并就对研究生培养，学科发展等进行交流和探讨。朱教授分享了自身培养研究生经验，就如何启发研究生进行科研的兴趣，引导学生不断提升方面做出指导，提出丰富的宝贵建议。
      朱永法，清华大学化学系教授、博导，国家电子能谱中心副主任。先后就读于南京大学，北京大学，清华大学，在日本爱媛大学从事博士后研究工作。承担了科技部973和863项目、国家自然科学基金重点、国家自然科学基金仪器专项，国际重点合作项目和面上项目等基础研究课题；同时，还承担了地方政府和企业的有关吸附净化材料、光催化材料及其在空气和水环境净化方面的应用课题。获得国家发明专利授权26项,申请6项,多项环境净化技术已经实现了产业化。学术兼职有Applied Catalysis B 副主编，中国感光学会光催化专业委员会主任，北京市室内与车内环境净化行业协会会长。高校分析测试中心理事会理事长，中国分析测试协会常务理事，中国化学会环境化学专业委员会委员；环境与能源光催化国家重点实验室学术委员会委员；教育部资源化学重点实验室学术委员会副主任。全国环境化学计量技术委员会委员。全国低碳计量技术委员会温室气体计量工作组委员。获得教育部跨世纪优秀人才及国家自然科学基金委杰出青年基金的资助。获得国家自然科学奖二等奖1项,发表SCI收录论文328篇，热点论文2篇，ESI高被引论文34篇；论文总引22350余次，篇均引用67.59次，H因子为80。