近日，清华大学生命科学学院王宏伟课题组、药学院饶燏课题组和北京大学化学与分子工程学院彭海琳课题组合作于Nature Communications在线发表了题为“Functionalized graphene grids with various charges for single-particle cryo-EM”的研究论文，报道了一种新型功能化石墨烯电镜载网，有助解决冷冻电镜样品制备过程中常见的优势取向和气液界面问题。
        单颗粒冷冻电镜三维重构技术是目前用于解析生物大分子高分辨率结构的主流手段之一。然而，高质量的冷冻电镜样品制备仍然面临很多挑战，如气液界面、优势取向和背景噪音等，极大地限制了结构解析的效率。针对这些问题，清华大学王宏伟课题组、饶燏课题组和北京大学彭海琳课题组合作，合成了多种带有不同荷电性质基团（如氨基和磺酸根）的重氮盐分子，并利用这些重氮盐分子对CVD生长的石墨烯膜进行功能化修饰，进而获得带有不同荷电性质的石墨烯支撑膜。他们利用石蜡作为转移介质，将石墨烯支撑膜洁净转移到电镜载网上，用以冷冻电镜样品制备。
        经过冷冻电子断层扫描重构表征，这种功能化石墨烯支撑膜保证了对目标生物大分子的有效吸附，避免了气液界面所带来的潜在风险。另外，因为石墨烯表面修饰的基团带有不同的电荷性质，从而提供了与目标生物大分子不同的相互作用方式，达到丰富取向分布的目的。单颗粒冷冻电镜数据分析表明，带有负电性修饰的石墨烯倾向性地结合生物大分子颗粒表面的正电性区域，而带有正电性修饰的石墨烯则结合生物大分子颗粒的负电性区域，实现了调控生物大分子的取向分布。乳酸乳球菌第二类内含子LtrB RNP在常规支撑膜上具有严重的优势取向问题，从而较难获得高分辨率重构。在该研究中，这种带有不同电性修饰的功能化石墨烯支撑膜能够调控LtrB RNP的取向分布，成功解决了优势取向问题，最终获得了分辨率达3.2Å的三维重构结果。并且，在三维重构过程中，相比没有修饰的普通石墨烯支撑膜，LtrB RNP在功能化石墨烯膜上的颗粒有效利用率也明显增加。这些数据表明这种功能化石墨烯支撑膜提供了一个较为友好的作用界面，有助于保护生物大分子的三维结构。

图1. 不同荷电性质基团修饰的石墨烯支撑膜电镜载网的制备

图2. 20S蛋白酶体以及核糖体在不同电性修饰的石墨烯载网（NFG：正电性修饰；SFG：负电性修饰）上的取向分布

        该研究工作以“带有多种电性修饰的石墨烯支撑膜用以单颗粒冷冻电镜结构解析”（Functionalized graphene grids with various charges for single-particle cryo-EM）为题，于2022年11月7日发表在《自然通讯》（Nature Commun. 2022, 13, 6718）。清华大学生命科学学院、结构生物学高精尖创新中心王宏伟教授及刘楠博士，清华大学药学院饶燏教授以及北京大学化学与分子工程学院彭海琳教授为本文共同通讯作者，清华大学生命科学学院博士生陆叶、博士后刘楠、药学院博士生刘永波以及北京大学化学与分子工程学院博士毕业生郑黎明为本文共同第一作者。该工作得到国家自然科学基金、国家重大科学研究计划、北京分子科学国家研究中心、北京生物结构前沿研究中心、清华-北大生命科学联合中心、中国博士后科学基金、腾讯基金会等资助，并得到了北京大学化学与分子工程学院分子材料与纳米加工实验室（MMNL）仪器平台的支持。
论文链接(Nature Commun. 2022, 13, 6718): https://www.nature.com/articles/s41467-022-34579-w

石墨烯等二维材料的载流子迁移率高、光-物质相互作用强、物性调控能力优，在高带宽光电子器件领域具有重要的科学价值和广阔的应用前景。当前，发展与主流半导体硅工艺兼容的二维材料集成技术受到业内广泛关注，其中首要的挑战是将二维材料从其生长基底高效转移到目标晶圆衬底上。然而，传统的高分子辅助转移技术通常会在二维材料表面引入破损、皱褶、污染及掺杂，严重影响了二维材料的光电性质和器件性能。因此，实现晶圆级二维材料的无损、平整、洁净、少掺杂转移是二维材料面向集成光电子器件应用亟待解决的关键问题。
         针对这一难题，北京大学化学与分子工程学院彭海琳课题组与国防科技大学秦石乔教授、朱梦剑副研究员课题组合作，设计了一种梯度表面能调控（gradient surface energy modulation）的复合型转移媒介，可控调节转移过程中的表界面能，保证了晶圆级超平整石墨烯向目标衬底（SiO2/Si、蓝宝石）的干法贴合与无损释放，得到了晶圆级无损、洁净、少掺杂均匀的超平整石墨烯薄膜，展示了均匀的高迁移率器件输运性质，观测到室温量子霍尔效应及分数量子霍尔效应，并构筑了4英寸晶圆级石墨烯热电子发光阵列器件，在近红外波段表现出显著的辐射热效应。该转移方法具有普适性，也适用于其它晶圆级二维材料（如氮化硼）的转移。研究成果以“Integrated wafer-scale ultra-flat graphene by gradient surface energy modulation”为题，于9月15日在线发表在《自然-通讯》（Nature Communications 2022, 13, 5410）。
         文章指出，二维薄膜材料从一表面到另一表面的转移行为主要由不同表界面间的能量差异决定。衬底的表面能越大，对二维薄膜有更好的浸润性及更强的附着能，更适合作为薄膜转移时的“接受体”；反之，衬底的表面能越小，其更适合作为薄膜转移时的“释放体”。因此，作者设计制备了表面能梯度分布的转移媒介【如图1，聚二甲基硅氧烷（PDMS）/PMMA/冰片】，其中冰片小分子层吸附在石墨烯表面，有效降低了石墨烯的表面能，保证石墨烯向目标衬底贴合过程中，衬底的表面能远大于石墨烯的表面能，进而实现良好的干法贴合；另一方面，转移媒介上层的PDMS高分子膜具备最小的表面能，能够实现石墨烯的无损释放。此外，该转移方法还有以下特点：PDMS作为支撑层可以实现石墨烯向目标衬底的干法贴合，减少界面水氧掺杂；容易挥发的冰片作为小分子缓冲层能有效避免上层PMMA高分子膜对石墨烯的直接接触和残留物污染，得到洁净的石墨烯表面；高分子PMMA层的刚性使得石墨烯转移后依旧保持超平整的特性。

图1. 晶圆级二维材料的梯度表面能调控转移方法

        基于梯度表面能调控转移的石墨烯薄膜具备无损、洁净、少掺杂、超平整等特性，展现出非常优异的物理化学性质（如图2）。转移后4英寸石墨烯晶圆的完整度高达99.8%，电学均匀性较好，4英寸范围内面电阻的标准偏差仅为6%（655 ± 39 Ω/sq）。转移到SiO2/Si衬底上石墨烯的室温载流子迁移率能够达到10,000 cm2/Vs，并且能够观测到室温量子霍尔效应以及分数量子霍尔效应（经氮化硼封装，1.7K）。基于SiO2/Si衬底上4英寸石墨烯晶圆，成功构筑了热电子发光阵列器件，在较低的电功率密度下（P = 7.7 kW/cm2）能够达到较高的石墨烯晶格温度（750K），并在近红外波段表现出显著的辐射热效应（如图3）。

图2. 梯度表面能调控转移的石墨烯晶圆。（a）无损转移到SiO2/Si衬底上高完整度4英寸石墨烯晶圆；（b）超平整石墨烯与粗糙石墨烯褶皱数目的对比（5×5 μm2范围内）及典型的原子力显微镜图片对比（内嵌图）；（c）转移后4英寸石墨烯晶圆的面电阻；（d）梯度表面能调控与传统湿法转移的石墨烯的电学转移曲线对比；（e）转移到SiO2/Si上的石墨烯在不同温度下的霍尔曲线及室温量子霍尔效应；（f）转移后石墨烯（氮化硼封装，1.7 K）的朗道扇形图，表现出分数量子霍尔效应

图3. 晶圆级石墨烯热电子发光阵列器件。（a）石墨烯热电子发光示意图；（b）基于4英寸晶圆石墨烯的热电子发光阵列；（c）石墨烯热电子发光阵列的光学显微镜照片；（d）器件在电功率密度为3.0 kW/cm2时的红外照片；（e）器件在不同电功率密度下的辐射光谱；（f）石墨烯晶格温度随电功率密度的变化

        此外，梯度表面能调控转移方法可作为晶圆级二维材料（石墨烯、氮化硼、二硫化钼等）向工业晶圆转移的通用方法，有望为高性能光电子器件的集成奠定技术基础。
        该论文的共同通讯作者为彭海琳和秦石乔、朱梦剑。共同第一作者是北京大学前沿交叉学科研究院博士研究生高欣、北京大学化学学院博士毕业生郑黎明、国防科技大学前沿交叉学科学院罗芳博士、北京大学化学学院博雅博士后钱君。其他主要合作者还包括北京大学化学学院刘忠范教授、北京大学材料科学与工程学院林立特聘研究员、北京石墨烯研究院尹建波研究员和孙禄钊研究员，以及长春工业大学高光辉教授等。
         该研究工作得到了国家自然科学基金委、科技部、北京分子科学国家研究中心、腾讯基金会等项目资助，并得到了北京大学化学与分子工程学院分子材料与纳米加工实验室（MMNL）仪器平台的支持。

2019国际(地区)合作与交流项目        -高迁移率二维半导体/氧化物异质界面物理化学研究
批准号        21920102004       
学科分类        复合界面化学 ( B050401 )
项目负责人        彭海琳       
依托单位        北京大学
资助金额        245.00万元       
项目类别        国际(地区)合作与交流项目       
研究期限        2020 年 01 月 01 日 至2024 年 12 月 31 日

北京大学信息科学技术学院电子学系徐洪起博雅讲席教授、黄少云副教授研究组与北京大学化学与分子工程学院彭海琳教授研究组合作，成功地以三维拓扑绝缘体Bi2Te3薄片为基材制作出单电子隧穿晶体管器件，并对器件中的库仑阻塞现象进行了精细测量研究，为进一步研究受限拓扑量子态体系中的多体物理与关联物理问题，以及制作基于三维拓扑绝缘体的量子器件奠定了实验基础。2019年9月，基于相关工作的学术论文以“基于三维拓扑绝缘体的单电子晶体管器件”（“A single-electron transistor made of a 3D topological insulator nanoplate”）为题，在线发表于《先进材料》（Advanced Materials）。第一作者为电子学系2012级博士研究生敬玉梅，徐洪起、黄少云为通讯作者。

       彭海琳研究组采用化学气相沉积（CVD）技术，经过多次优化，在云母衬底上生长出高品质的Bi2Te3纳米薄片。徐洪起-黄少云研究组通过采用当代先进的微纳加工技术，经过工艺攻关优化，制作出单电子隧穿晶体管器件，并通过低温量子输运测量，研究了电流的库仑震荡现象和电荷的稳态构型图。采用三维拓扑绝缘体建立单电子隧穿晶体管器件的关键是能够可控、有效地在具有无能隙表面态的三维拓扑绝缘体材料中定义连接受限拓扑量子点和源漏的量子隧穿结。该项研究工作首次由实验证明，这样的量子隧穿结可通过在Bi2Te3薄片上构建一定宽度的量子点接触，从而在表面态能谱中打开一个可控的能隙来实现，为在三维拓扑绝缘体材料体系中构建量子器件铺就了一条创新性的技术路线。
       上述工作主要依托固态量子器件北京市重点实验室完成，得到国家自然科学基金、国家重点研发计划“纳米科技”和“量子调控”重点专项、北京市科技计划和北京量子信息科学研究院等资助。

彭海琳教授、刘忠范院士联合团队循着外延衬底制备-石墨烯外延生长这一研究思路，首先制备了4英寸CuNi(111)铜镍合金单晶薄膜，并以其为生长基底实现了4英寸石墨烯单晶晶圆的超快速制备。同时，该团队与合作者自主研发了石墨烯单晶晶圆批量制备装备，实现了单批次25片4英寸石墨烯单晶晶圆的制备，设备年产能可达1万片，在世界范围内率先实现了石墨烯单晶晶圆的可规模化制备。

衬底的特性(包括单晶性、平整度)影响石墨烯材料的生长。该联合团队以4英寸蓝宝石晶圆作为衬底，采用磁控溅射和固相外延重结晶的方法制备了500纳米厚度的CuNi(111)单晶薄膜。该方法通过界面应力工程，良好地规避了蓝宝石上外延具有面心立方晶体结构的金属单晶通常存在的孪晶问题。此外，镍的引入有效地降低铜薄膜在高温下挥发导致的台阶，使得4英寸范围内铜镍单晶薄膜具有优良的平整度。这种方法可以有效地得到具有各种成分比例的CuNi合金单晶衬底，拓展了其使用空间。

参考文献：

Bing Deng, Zhongfan Liu, Hailin Peng, et al. Scalable and ultrafastepitaxial growth of single-crystal graphene wafers for electrically tunableliquid-crystal microlens arrays. Science Bulletin, 2019.

DOI: 10.1016/j.scib.2019.04.030

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S209592731930252X

北大彭海琳教授&刘忠范院士Adv. Mater.综述：走向CVD石墨烯薄膜的规模制备

石墨烯具有高机械强度、热和电子传导能力，并且对所有气体都不渗透，因此其在高性能电子器件、保护涂层和阻隔薄膜等领域具有极大的应用前景。以可接受成本批量制备大面积、高质量石墨烯是实现石墨烯工业规模应用的先决条件，目前诸如机械剥离、液体剥离、SiC上外延生长和化学气相沉积（CVD）等方法已经被开发出来生产具有多种形状、不同尺寸的石墨烯。其中，尽管CVD方法制得的石墨烯展现出最佳的综合性能，也仍然存在晶界、点缺陷和褶皱等结构缺陷，这些问题在石墨烯规模化生产过程中愈加明显。因此，将实验室规模的研究和工业规模的石墨烯薄膜制备紧密联系起来是十分必要的。

近日，Adv. Mater. 在线刊登了北京大学彭海琳教授与刘忠范院士发表的题为“Toward Mass Production of CVD Graphene Films”的综述文章，集中阐述了基于CVD方法的石墨烯薄膜大规模生产的研究现状与未来发展方向。论文第一作者为北京大学博士研究生邓兵，通讯作者为彭海琳教授和刘忠范院士。首先简要介绍了CVD方法制备石墨烯的基本原理，然后详细分析了控制石墨烯质量的工程原理，包括制程、设备以及关键参数等，最后还讨论了石墨烯薄膜的大面积均一性和快速表征方法。此外，该综述中还指出了石墨烯规模化生产所面临的挑战。

质量控制对于石墨烯的大规模生产十分重要，为了实现未来石墨烯薄膜的实际应用，其大面积同质性和批次间重现性是必须要解决的问题。基于CVD方法在金属基底上生长的石墨烯薄膜具有优异的可扩展性和可控性。在本综述中，作者着重讨论了CVD方法规模化制备石墨烯薄膜的重要影响因素，包括制程、工业规模设备和关键参数。同时，也指出石墨烯薄膜的商业化过程是一个综合的、复杂的过程。尽管近年来，CVD法制备石墨烯薄膜得到了较为深入的科学界和工业界的研究，石墨烯的大规模生产仍处于一个初期阶段，而且，在找到石墨烯薄膜的杀手锏式应用之前，扩大石墨烯薄膜生产规模需要保持谨慎。

文献链接：Toward Mass Production of CVD Graphene Films (Adv. Mater. 2018, DOI: 10.1002/adma.201800996)