王翔：原子层次NiO晶格掺Li+制造Ni3+，Ni3+和氧物种在CO氧化中的角色？

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  NiO具有立方晶胞结构，是一种重要的功能材料。其廉价易得、环境友好，且熔点高达1980 oC，物理化学性能稳定，已被广泛用作传感材料，锂离子电极材料和催化材料等。在催化领域，不同载体负载的NiO催化剂经还原后常用于有机化合物的加氢/脱氢，甲烷和其它碳氢化合物重整制氢/合成气、COx甲烷化等反应。把NiO基催化材料用于相关环保反应则研究较少，人们对其构效关系等仍缺乏系统和深入的了解。

NiO是一种典型的p型半导体材料，晶体结构中易产生Ni2+空位，从而形成阳离子空穴（h+）。为保持电荷平衡，每个Ni2+空位缺陷产生的h+可通过以下两种方式被中和：(1)两个与空穴相邻的Ni2+各失去一个电子变为Ni3+，从而导致形成大量的Ni3+(Ni2+ + h+→ Ni3+)离子; (2) 或邻近空穴的两个晶格氧(O2-)各失去一个电子从-2价变为-1价，形成亲电的活泼氧O−(O2− + h+→ O−)。同时由于Ni2+离子空位存在，会导致部分相邻的晶格氧(O2-)松动，变得更加活泼。通过上述方式，NiO晶格中可形成亚稳态的Ni3+离子和活泼的氧中心，对其催化活性带来可观的影响。

南昌大学王翔的前期工作表明(Appl. Catal. A 2015, 507, 109-118.;Mol. Catal.  2017, 441,81-91.)，采用简单易行的沉淀法或水热模板法制备的纯NiO，在相同条件下具有与负载的0.5-1% Pd/Al2O3催化剂相当的甲烷深度氧化活性，性能优良。对其开展进一步深入研究可望得到高性能催化材料以替代贵金属催化剂用于一些空气污染净化反应。在上述工作中我们还发现，不同方法制备的NiO材料其晶格和表面Ni3+离子含量不同，对其催化活性会带来影响；NiO晶格中存在适量的Ni2+离子空位，产生适量的Ni3+离子和活泼氧中心对其甲烷深度氧化活性有利。

另外，其它课题组的工作亦表明，NiO晶格中的Ni3+离子和活泼氧中心的量会随其晶格中掺杂离子的价态改变而变化，并最终影响其催化、电化学和p型半导体性质。但迄今人们对NiO催化材料的一些关键基本性质仍缺乏深入理解，并存在争议。如：

（1） 利用杂离子掺杂NiO晶格时，杂离子是优先填入Ni2+离子空位，还是替代晶格中的Ni2+、Ni3+离子？不同研究者目前持不同观点。

（2） NiO晶格中的Ni3+离子含量如何随掺杂离子价态的变化而改变？部分研究者认为在NiO晶格中掺杂高价态离子可提高Ni3+离子含量，但部分研究者持相反意见。

（3）NiO晶格Ni3+离子含量如何影响其表面性质和用于各种催化反应的性能？

为解决上述问题，并获得高性能、价格低廉的NiO催化材料用于一些空气污染净化反应，自2014年以来，王翔教授课题组一直在开展NiO基催化材料的研究；并结合量化计算方法，系统探讨不同价态和不同半径的金属离子对NiO晶格的掺杂效应和催化构效关系。

值得一提的是，王翔教授课题组长期从事SnO2固溶体催化材料的研究。他们发现金属氧化物之间形成非连续固溶体时，溶质离子在溶剂氧化物，如SnO2的晶格中，存在最大溶解度，并首次发展了简单易行的XRD外推法其最大晶格容量（Catal. Sci. Technol., 2016, 6, 5280），为人们理解固溶体催化材料的构效关系提供了有效方法。

基于该思想方法，本论文采用低价态的Li+离子掺杂立方NiO的晶格形成固溶体结构，意图在原子水平构筑、调整Ni3+离子含量；并以CO氧化为探针反应，揭示Ni3+离子含量对NiO催化剂反应性能的影响。同时结合DFT计算方法，首次确认了Li+离子掺杂位为替代晶格Ni2+离子位而不是直接进入Ni2+离子空位。结果表明，在Li+离子含量低于晶格容量且形成纯相NiO固溶体结构时，随Li+离子含量升高和Ni2+离子空位数目增加，晶格和表面Ni3+离子含量升高，活泼氧中心增加，从而导致催化剂本证活性升高。活性最好的Li-Ni-O固溶体催化剂可在最大晶格容量时获得。

（1）利用Li+离子掺杂NiO晶格，当Li+离子含量低于其在NiO中的晶格容量时，可形成纯相立方Li+-NiO固溶体。本文结果首次表明，Li+离子优先取代晶格Ni2+位而不是直接填充Ni2+空位。

（2）在形成纯相固Li+-NiO溶体时，Ni3+离子含量随晶格中Li+含量增加而增加，同时伴随形成了大量活泼氧中心，从而导致催化剂CO氧化活性明显升高。而当Li+含量超出晶格容量时，过量Li+在表面形成Li2CO3晶相，在阻碍Ni3+离子生成的同时，会覆盖催化剂活性位，从而使其活性明显下降。

（3）本文结果表明，可通过掺杂适量的杂离子制备纯相固溶体，在原子水平上、在NiO晶格中构筑最大含量的晶格Ni3+以获得活性最好的催化剂。而最大含量的晶格Ni3+可通过测定掺杂离子在NiO中的晶格容量进行精准调控。