杜菲: 多级结构Ca0.5Ti2(PO4)3@C微球快速储钾及其高性能钾离子电容器

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由于钾资源储量丰富、成本低廉，钾基电化学储能技术具有良好的应用前景。值得注意的是，K+/K的氧化还原电位(相对于标准氢电极为-2.92 V)低于Na+/Na的氧化还原电位(-2.71V)，使得钾基储能装置具有更高的工作电压。然而，K+较大的离子半径(1.38 Å)会导致材料在循环过程中发生严重的体积膨胀，且K+在嵌入脱出过程中的动力学过程缓慢。为了解决以上问题，人们通常选用具有框架结构或者层状结构的化合物作为高性能钾基储能装置的电极材料，例如普鲁士蓝类似物及层状KxMO2(M为过渡金属离子)等。近年来，钠超离子导体(NASICON)结构化合物在储能领域受到了广泛关注。其稳定的三维框架结构不仅有助于离子的快速传输，并且在离子嵌入/脱出过程中表现出可控的体积变化，因此表现出优异的储钾性能。然而，目前仅有极少数的NASICON结构化合物作为电极材料应用于钾基储能装置中。

近日，吉林大学杜菲教授、曾毅教授等使用静电喷雾法合成多级结构Ca0.5Ti2(PO4)3@C微球(CTP@C)，并在Adv. Funct. Mater.上发表了题为“Fast Potassium Storage in Hierarchical Ca0.5Ti2(PO4)3@C Microspheres Enabling High-Performance Potassium-Ion Capacitors”的研究论文。得益于晶体结构中丰富的空位以及合理的纳米结构设计，CTP@C复合电极具有较高可逆比容量(239 mAh·g-1)和卓越的倍率性能(在5 A·g-1的电流密度下，能够提供63 mAh·g-1的可逆比容量)。此外，采用CTP@C作为负极材料、活性炭作为正极材料组装的混合钾离子电容器在1.0-4.0 V的电位窗口内展现出高能量/功率密度(80 Wh·kg-1和5144 W·kg-1)，以及超过4000次循环的超长循环寿命。此外，作者利用原位X射线衍射揭示了Ca0.5Ti2(PO4)3中的结构转变，表明了在首次放电至0.5V的过程中，材料发生了两相转变。随后的充放电过程中，材料表现为K+嵌入/脱出的固溶机制。该研究实现了一种成本低廉且具有高能量/功率密度和长寿命的钾基储能装置。