北京大学工学院材料科学与工程系郭少军

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近日，北京大学材料科学与工程学院郭少军教授课题组在《自然•合成》（Nature Synthesis）发表题为“Photocatalysis of water into hydrogen peroxide over an atomic Ga-N5 site”的研究论文，报道了一类反蛋白石结构氮化碳锚定镓（Ga）原子位的光催化剂（CNIO-GaSA），发现该新型催化剂具有独特的GaN5原子活性位，可实现高效两电子氧化路径合成过氧化氢，基于团队自主设计和组装的光催化器件可实现对过氧化氢的流动型生产，并可实现未名湖水原位高效杀菌。
       过氧化氢（H2O2）是一种具有广泛应用前景的工业原料。目前，发展新技术替代传统高能耗、高污染的蒽醌法合成过氧化氢，是能源、材料与化学领域的研究重点。光催化水和氧气转换为过氧化氢被认为是一种理想的过氧化氢合成技术，其所利用能源和原料分别为取之不尽、用之不竭的太阳能、水和氧气。该光催化过程主要包含水两电子或四电子氧化以及氧气两电子还原为过氧化氢的两步反应。光催化剂吸收光能后所产生的光生电子、空穴分别活化氧气与水分子，最终由水分子提供氢质子与氧气发生质子耦合两电子还原反应生成过氧化氢。目前光催化制备过氧化氢的主要瓶颈在于水分子氧化过程缓慢以及氧气还原动力学过程难以控制。开发新型光催化剂、促使水在其表面高效氧化以及氧气高选择性耦合质子的两电子还原，是实现过氧化氢高效制备的关键。
        郭少军课题组与合作者设计了一类新型CNIO-GaSA光催化剂。CNIO-GaSA以氧化硅蛋白石为牺牲模板，以双氰胺与Ga(NO3)3为前驱体，经热裂解和模板去除等步骤制备而成（图1a）。催化剂所具备的周期性大孔结构（图1b），一方面可促使入射光在其内部发生多次折射、反射增加对光的吸收利用；另一方面可有效提升催化剂比表面积，促进水、氧气等反应小分子底物与催化剂活性位点之间的传质。球差校正高分辨电子显微镜证明，Ga原子位在氮化碳载体上均匀分布（图1c）。同步辐射X射线吸收光谱揭示了单个Ga原子与5个临近N原子配位构成独特的Ga-N5活性位点（图1d & e）。球差校正电子显微镜Mapping结果揭示了CNIO-GaSA中C、N、O和Ga元素分布均一（图1f）。

图1. CNIO-GaSA催化剂制备流程示意以及结构与成分表征

       研究团队发现，Ga-N5位点不仅提升了催化剂光生载流子的分离效率，还可促使水在其位点上发生两电子氧化生成过氧化氢反应。在可见光驱动下，CNIO-GaSA的过氧化氢产率达到368.5μmol h-1，是未经Ga原子位锚定氮化碳催化剂的4倍）。在相同反应条件下（光强、温度、反应体积等），CNIO-GaSA催化水氧气合成过氧化氢的质量活性达331.7μmol g-1 h-1，高于已报道的光催化剂。CNIO-GaSA产过氧化氢的转换效率为0.4%，远高于自然界植物光合作用的能量转化效率（~0.1%）。
       实验和理论计算研究表明，Ga-N5位点可有效吸附和活化水分子。另外，在两电子水氧化反应过程中，*OH这一关键中间体可以与Ga-N5位点中的Ga原子与N原子分别配位，降低了其反应形成能，优化了水氧化反应动力学。他们将光催化剂涂覆在自制石英微反应器的蛇型通道上用于过氧化氢的连续生产，发现在9次循环后，催化剂没有明显结构变化。此外，在全光谱照射下，微反应器原位产生的过氧化氢可分解为强氧化性的·OH自由基，可有效杀死未名湖水中的细菌。
       本文内容来自《自然•合成》（Nature Synthesis）以Article发表的“Photocatalysis of water into hydrogen peroxide over an atomic Ga-N5 site”，以及以Research Briefing发表的“An atomic site catalyst for converting solar energy to industry fuel”。材料学院博士后谭浩为论文第一作者，周鹏博士为论文共同第一作者；郭少军为论文的唯一通讯作者。上述工作得到国家重点研发计划、国家杰出青年科学基金及腾讯“科学探索奖”等基金支持。


        论文信息
        Photocatalysis of water into hydrogen peroxide over an atomic Ga-N5 site
        Hao Tan, Peng Zhou, Meixian Liu, Qinghua Zhang, Fuyang Liu, Hongyu Guo, Yin Zhou, Yan Chen, Lingyou Zeng, Lin Gu, Zhanfeng Zheng, Meiping Tong and Shaojun Guo*
        Nature Synthesis, 2023, 10.1038/s44160-023-00272-z