《Materials Horizons》报道选择性串联降解的聚氨酯网络

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热固性材料一旦化学交联成型后便不能通过加热等手段再次改变形状。其中，热固性聚氨酯树脂由多元醇和多官能度异氰酸酯交联获得。与所有交联网络一样，除非使用苛刻的化学方法如焚烧等，否则难以破坏聚氨酯中的化学键，难以降解该类聚合物。

如何实现对于热固性材料的降解和再利用，一直是人们关注的热点。早期的降解都需要等计量的试剂去处理聚合物网络，这意味着一根化学键的断裂并不会引发其他化学键的断裂，即聚合物的降解只能依靠不断地裂解网络中所有的特殊官能团来得以实现。

近期，美国海军研究实验室化学部的ErickB. Iezzi研究小组，报道了第一个能够通过串联降解的热固性含硅聚氨酯，并且可以通过选择性的化学处理达到按需降解的目的。

研究者首先合成了分别以甲基和苯基修饰的硅烷基-二醇（D2、D3）以及具有更长碳链的硅烷基-二醇（D4、D5）。同时以不含硅的戊烷-1,5-二醇（D1）作为对照，与多异氰酸酯三聚体形成热固性聚氨酯材料T1-T5（图1）。所有聚氨酯材料均为约2mm厚的透明刚性薄膜，并且通过光谱和体积分析证明了高度交联网络的形成（表1）。

之后，研究者利用热重分析（TGA）证明了含硅聚氨酯（T2-T5）和不含硅聚氨酯（T1）具有相似的热稳定性（表1），并利用X射线光电子能谱（XPS）检测T2-T5表面上硅的存在。

研究者选择氟化物盐溶液作为选择性化学刺激物，用于衡量聚氨酯在该条件下的降解能力。研究者设想氟离子会与T2-T5的硅触发点反应，裂解Si-C键，引发串联反应，释放乙烯和二氧化碳，生成N-甲基吡咯烷酮，进而降解聚氨酯基体，仅留下胺封端的异氰酸酯三聚体。

研究者将样条在室温下分别浸入1M浓度的 氟化钾（KF）水溶液，氟化四丁基铵（TBAF）水溶液，TBAF的THF溶液以及纯THF中静置24小时。ATR-FTIR分析表明，对于T2- T5而言，TBAF/THF的降解效果最佳（酰胺特征峰1676cm-1和1535cm-1大幅下降，Si-F峰881cm-1增强，NH峰3338cm-1变宽）。

研究者利用热重分析-质谱（TGA-MS）进一步考察了聚氨酯的降解过程。对于T2-T5而言，在浸泡于1M TBAF/THF中2小时后升温至70℃，均检测到乙烯和二氧化碳的生成。此外，对于浸泡24小时之后的T4、T5提取物进行气相色谱-质谱（GC-MS）分析，研究者还发现了有环状分子——N-甲基吡咯烷酮的存在。上述事实均证实了研究者早期的假设。

图3.聚氨酯降解过程中的表面分析和Tg变化：（a）未浸泡T5的表面；（b）在1MTBAF/THF中浸泡24小时后T5的表面；（c）浸泡24小时前后，聚氨酯玻璃化转变温度的变化；（d）浸泡1周前后，聚氨酯玻璃化转变温度的变化

此外，研究者还通过共聚焦显微镜，观察到了聚氨酯表面上的降解形貌。未浸泡的T2-T5聚氨酯呈现光滑表面，经过TBAF/THF浸泡后，观察到约为数百微米的高度差，表面呈现出较大的凹陷。对于浸泡前后聚合物的玻璃化转变温度（Tg），可以发现Tgs降低了21-44℃，从另一个角度证实了聚氨酯的降解。结合上述结果，研究者还发现二苯基硅较二甲基硅更易降解，且长碳氢链较短的更易降解。

研究者将聚氨酯样条静置浸泡于TBAF/THF中1周后发现，与浸泡24小时相比，除了T1之外，T2-T4的Tgs显示出更大程度的降低，并且T5完全降解，无法检测出Tg。FTIR显示残留物主要为胺封端的三聚异氰酸酯。

若将T5浸泡在TBAF/THF中并加以搅拌，则聚氨酯在不到24小时内完全降解。而即使将T2-T5浸入1M HCl和1M NaOH中1周，热固性聚氨酯也未发生变化。这一结果表明，与先前报道的可降解热固性材料相比，含硅聚氨酯具有高化学稳定性和选择降解性。

总结一下，研究者设计合成了基于硅的高度交联的聚氨酯网络，并且可以用特殊的化学刺激，通过串联反应，选择性地触发降解热固性聚氨酯。该选择性串联降解法避免了对于热固性材料严苛的化学处理，有助于解决复合材料中的回收问题。

原文链接：

http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2018/MH/C8MH00117K#!divAbstract