Science新作理解聚电解质刷的润滑性

shenhuhu

自然界和工程中的许多过程均涉及液体介质中聚合物修饰的表面，因此理解这些表面之间的相互作用是极其重要的。将聚合物链致密接枝在某一表面上会导致这些聚合物由于链间排斥而伸展，从而产生刷状结构。由连接到共同主链或表面的带电聚合物链组成的聚电解质刷（polyelectrolyte brush），能够提供磨损保护和润滑，在生物系统中普遍存在，如革兰氏阴性细菌外膜的主要成分脂多糖，便是由带电的O-多糖侧链组成的，这些侧链形成刷层并介导细菌与环境的相互作用。此外，聚电解质刷在材料工程、医学、生理学和生物学等诸多领域都有广泛的应用。

聚电解质刷能够调节离子和分子的运输、控制润湿性、粘合性和表面的润滑，或将化学和生化刺激转换为光、电和机械信号。对于聚电解质刷，由于长程静电相互作用和抗衡离子（counterion）的存在，单体链段的电荷给系统带来了更多的复杂性，它们直接与带电单体链段相互作用并对聚电解质的链行为起关键作用。刷的高度变化是聚电解质刷最基本的结构变化之一。对于强聚电解质刷，刷的高度由抗衡离子的渗透压和聚电解质链弹性之间的平衡确定。聚电解质刷的结构和性质也受到周围环境的显著影响，例如离子强度、pH值和抗衡离子等。抗衡离子的化合价在聚电解质刷的结构中也起着关键作用。在存在多价抗衡离子的情况下，聚电解质刷的高度会快速塌缩，这会极大地影响其功能。考虑到生物系统和工业配方中多价离子的共同存在，对这种塌缩行为的深刻理解对生命科学和工程技术领域非常重要。然而，在存在多价离子的情况下，塌缩的聚电解质刷的横向和内部结构的细节仍然很大程度上未知。在多价离子的存在下聚合电解质刷塌缩的机制仍然不明确。

近日，美国芝加哥大学的Juan de Pablo教授和Matthew Tirrell教授等研究者在Science杂志发表文章。研究人员评估了聚苯乙烯磺酸盐（PSS）刷层在增加抗衡离子的浓度时在水溶液中的润滑性能。结果表明，在多价离子（Y3+、Ca2+、Ba2+）存在的情况下，即使浓度很低，由于静电桥接和刷结构坍塌也会显著增加刷层之间的摩擦力。相对于单价抗衡离子溶液，多价抗衡离子溶液中聚电解质刷的润滑性能下降。

研究人员通过表面力测量装置（SFA）测量了刷表面之间的动摩擦力（Fk）与绝对分离距离（D）、压缩载荷（L）和滑动速度（V||）之间的函数关系。为了探测多价离子对摩擦的影响，分别测量了不同多价抗衡离子在四个浓度下PSS刷的法向力和摩擦力。将三价Y3+离子引入溶液中后，即使在很小的浓度下也会大大增加摩擦力，并随着载荷迅速增加。由原子力显微镜（AFM）测量结果可知，0.01 mM Y3+离子浓度下PSS刷层的高度图像相对均匀，刷仍处于伸展状态。对于二价离子，在低浓度下具有小的摩擦力，在较高浓度下摩擦力急剧增加。AFM测量证实，在0.1和0.5 mM Y3+和1 mM Ba2+溶液中，刷层会塌缩成钉状胶束状结构并伴随着刷高度明显下降。

SFA和AFM测量一致表明，多价抗衡离子会影响PSS刷的结构和机械性能，决定了它们的边界润滑性能。因此作者提出，多价离子可能通过两种机制影响PSS刷的润滑性：（1）在低浓度的多价盐中，多价抗衡离子诱导PSS链之间的三体静电桥接相互作用；（2）在高浓度的多价盐下，刷结构经历不均匀的塌缩，导致表面粗糙度增加。他们采用粗粒化分子动力学模拟（MD）来验证以上猜想。

尽管SFA、AFM和MD的结果都证明了高多价盐浓度下的结构坍塌，但在特别低浓度下三体静电桥接的存在并不明显。为此，作者计算了拓扑距离参数来衡量模拟中是否发生三体桥接。模拟结果支持以下提出的多价离子引起的摩擦机制：低多价离子浓度下静电桥接增加了相应的聚电解质刷之间的摩擦力，在更高浓度下聚电解质刷的结构变化会主导摩擦力。

因此，在未超过渗透极限（低盐浓度）时，大部分抗衡离子被限制在刷层内，从而产生巨大的渗透压，这可以非常有效地润滑聚电解质刷界面。当两个平面刷接触并压缩时，两个聚电解质刷相互挤压将减少抗衡离子的体积并增加其渗透压。随着二价和三价阳离子的加入，摩擦力有所增加。在亚毫摩尔浓度下，Y3+离子的摩擦力增加最显著。当三价离子的浓度升高到某一阈值以上时，刷层会变得不均匀。增加抗衡离子的化合价会导致离子在空间上相关。对于三价离子，平均场描述会失效，因为多价离子使链发生交联并不再对渗透压产生贡献。一个三价离子可以发生离子交换取代三个单价离子，这些离子又可以从刷层逃逸并大大增加系统的熵。如果外面的盐浓度很小，则会完全发生离子交换。属于相对表面的链的桥接可以解释层之间摩擦力的显著增加。

这项工作证实，带电荷的聚合物链和抗衡离子的渗透压在一价盐溶液中提供了优异的润滑性能。然而即使在非常低的浓度下，润滑也会在多价抗衡离子存在下降低，这源于相应表面的链之间的静电桥接和表面拓扑的变化。该工作也为生物系统的润滑提供了新亮点。如上所述，低浓度的Mg2+和Ca2+阳离子在生物流体中普遍存在，并且可以通过离子交换在聚电解质刷中显著富集。因此，在这些条件下聚电解质刷的优异摩擦性能可能劣化。这也为在水性或生理介质（例如生物医学装置）中发展更好的水基边界润滑人造系统提供了重要的指导意义。同期Science 还发表了题为“More friction for polyelectrolyte brushes”的评论文章，[1] 高度评价了这一工作的意义。

Multivalent counterions diminish the lubricity of polyelectrolyte brushes

Science, 2018, 360 (6396), 1434, DOI: 10.1126/science.aar5877

参考资料：

1. Ballauff, M., More friction for polyelectrolyte brushes. Science, 2018, 360, 1399.