贾殿赠：原位螯合法制备用于具有超长循环寿命的锂离子电池的多级LiNi1/3Co1/3Mn1/3...

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为满足电动汽车和可再生能源存储系统需求，新一代锂离子电池（LIB）要有更高的能量/功率密度、更长的循环寿命和更好的安全性能。正极材料是容量的限制性成分。作为优异的层状锂过渡金属氧化物高压LIBs正极材料，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与LiCoO2相比具有很多优势，例如高的比容量、低毒性以及较好的安全性能。然而在循环过程中，特别是在高倍率下容量的衰减，严重限制了它的大规模应用。以往的报道表明LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的结构/形貌对其电化学性能起着重要作用。例如，具有高比率的{010}暴露晶面有利于提高倍率性能。介孔结构使固态扩散路径最小化，并促进离子和电解质向电化学活性位点的传输。大孔结构材料通常会展现出良好的循环稳定性和高功率密度。分层结构可以最大限度地减少副反应，抑制表面的O损失，并形成密堆积组件，从而实现良好的循环稳定性和高体积能量密度。然而，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2难以构造结构，由于多组分固溶体的特点，常用的固相或溶液法，如共沉淀法常常导致元素分布不均匀，电化学性能较差。实验条件（pH值、温度和混合速度）需要仔细控制以获得均相的氢氧化物或碳酸盐沉淀物，这使得该方法变得复杂。因此，开发一种简便并且通用的方法来合成具有有利结构的层状锂过渡金属氧化物以获得优异的大倍率循环性能仍然是一个挑战。

近日，新疆大学贾殿赠教授和黄玉代教授课题组与南开大学周震教授报导了一种新的方法，通过采用改性聚丙烯腈（MPAN）成功地合成了具有良好的大倍率循环性能的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。酰胺基团沿着高度缠结的MPAN聚合物链原位螯合Ni2+、Co2+和Mn2+，以实现过渡金属离子在原子水平上的混合；经过热处理后，获得了具有理想分级形貌的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2多面体组件。由于独特的分层结构的优越性，例如其具有高比率{010}暴露晶面的多面体为Li+扩散提供了更多的通道，并且介孔/大孔结构为Li+和电子的迁移提供了捷径。该组件表现出优异倍率性能(在4000 mA g-1（20 C，3 min内充放电）的大倍率下，仍可获得125 mAh g-1的可逆容量)、高体积能量密度(1 C和10 C下的体积能量密度分别为2088 Wh L-1和1708 Wh L-1)以及超长大倍率循环性(在第100次、第300次和第600次循环时的放电容量分别为101.8、96.2和87.3 mAh g-1，从100次到600次循环后容量保持率高达85.76％，甚至在1000次循环后，HNCM-PA电极也可以放出高达71.2 mAh g-1的可逆容量)。此工作中提出的方法可以应用到合成其它高性能混合过渡金属基正极材料。

相关成果发表在Small（DOI: 10.1002/smll.201704354）上。