大连理工大学化工学院陆安慧

daka

近期，大连理工大学化工学院陆安慧团队以“Recent Advances in Carbon-Based Adsorbents for Adsorptive Separation of Light Hydrocarbons”为题在Research上发表综述文章，总结了近年来炭质吸附剂在轻烃吸附分离领域的研究进展。文章首先对比了吸附法的分离机制，讨论了炭材料的孔结构调控方法、吸附位点构筑策略及改性方法。接下来，以不同轻烃的吸附分离应用为例，分析了炭质吸附剂关键结构参数与分离性能与之间的构效关联。最后，展望了炭质吸附剂在轻烃分离领域面临的挑战与未来发展建议。
       轻烃（LHs）分离是石油化工行业中最重要且极具挑战性的任务之一。目前LHs分离技术主要依赖LHs分子的沸点差异实现分离（即低温精馏），但该过程能量消耗巨大，约占化工行业能耗的一半。吸附分离技术由于效率高和能耗低，近年来备受关注。吸附分离的核心是创制可识别微小差异轻烃分子混合物的吸附剂。目前，常用于LHs分离的多孔固体材料包括金属有机框架、多孔有机框架、沸石等晶态材料以及多孔炭、氧化硅、氧化铝等非晶态固体材料。其中，多孔炭材料由于具有优异的化学/热稳定性、可调的孔隙结构和表面化学性质，受到了广泛的关注并在LHs分离领域取得了较大的进步（图1）。

图1 （a）近二十年来轻烃分离领域关于“炭材料”和“结晶材料”的论文发表数量对比（来源：Web of Science）；（b）代表性多孔炭材料的发展时间线

        LHs的吸附分离主要通过区分LHs分子在吸附剂中的扩散速率或吸附亲和力的差异来实现。通常，吸附分离的机理包括热力学效应、动力学效应、分子筛分效应（图2）以及上述三种之间的协同效应。本文以不同的分离机制为主线，从活性位点的构筑和孔道调控两个方面对多孔炭材料的可控制备及其LHs分离应用进行了总结。
目前，通过调控多孔炭材料的表面化学可以实现以热力学效应为主的LHs分离。调节多孔炭表面化学性质的主要方法包括杂原子掺杂（N、O、P、S等）和负载高亲和力的金属活性位点（Ag+和Cu+）。例如，多孔炭上的含氧官能团可以改善表面极性并增强对C2H6的亲和力，实现C2H4/C2H6的反转吸附分离。多孔炭中负载Ag+和Cu+可以通过π-π相互作用加强吸附剂与烯烃的相互作用。磷掺杂的多孔炭可以实现对C3H6/C3H8的反转吸附分离。
        炭质吸附剂的微孔尺寸是影响分子筛分效应和动力学效应分离的主要因素。炭材料的微孔是由层状少层石墨微晶无序堆叠构成的狭缝型结构。当微孔尺寸分布正好落在LHs气体混合物动力学直径之间将会带来最佳的分离选择性。微孔尺寸主要通过以下几个方面调控，包括碳化条件、化学气相沉积、前驱体类型、碱金属活化及后处理等。例如，提高炭化温度可以缩小微孔尺寸，增强LHs的分离选择性。通过使用不同原子半径的碱金属活化（Na、K、Rb），使微孔尺寸在埃级尺度精准调控，实现C3H6/C3H8的选择性筛分。孔径尺寸不同的“糖葫芦型”孔道可增强C3H6和C3H8分子孔内扩散差异，在快速吸附动力学基础上实现了高选择性。
       综上所述，多孔炭由于其固有的结构优势，可以表现出优异的LHs分离和纯化性能，展示出实际应用前景。本综述也分析了炭质吸附剂应用于LHs分离面临的挑战，比如，如何开发选择性和吸附量兼得的LHs分离吸附剂；如何实现炭材料与其它多孔材料的优势复合；如何实现性能与价格匹配并完成放大制备等。针对上述难题进行进一步研发，从而推进炭质吸附剂在LHs分离领域的工业化进程。