天津大学理学院化学系陈于蓝

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天津大学陈于蓝课题组在基于盘状氮杂稠环分子的设计合成、介晶相与力响应性能调控方面取得进展

盘状液晶分子通常由刚性平面芳香核和外围柔性烷基链组成,其液晶相易形成超分子柱状堆积，为载流子传输提供快速通道；外围的烷基侧链使分子具有一定的流动性，为载流子通道的绝缘性提供保障，在有机光电领域有着潜在应用价值。通过盘状分子结构的调控，扩大液晶相的温度范围、提高液晶的有序性是盘状液晶材料研究的重点。相对于丰富多彩的盘状液晶化合物而言，盘状塑晶材料的报道较少，因此，设计新型的盘状分子，调控并研究其液晶相和塑晶相的形成，更进一步来实现其特定的功能，一直是科学研究的热点。

力致响应性材料是指材料在机械力(拉伸力或者压力)的作用下，发生分子聚集态结构或化学结构的改变，从而引起其物理、化学性质变化的一类智能材料。其中，伴随材料光学性能变化的力致变色荧光材料，未来有望应用于应力示警、信息加密器件等重要领域，而聚集态结构的调控，是控制这类材料机械力响应特性的重点和难点。

天津大学陈于蓝课题组前期在氮杂稠环类分子的设计、合成与响应特性的研究方面积累了一定经验（Macromolecules 2016, 49, 4088；Mater. Chem.Front. 2017, 1, 2638. J. Phys. Chem. C 2017, 121, 27009; Macromol.Chem. Phys. 2018, 219, 1700440. ACS Appl. Mater.Interfaces 2018, 10, 1237.），在此基础上，他们将Bischler−Napieralski关环反应这一合成氮杂环类分子的高效方法成功应用于多氮杂盘状PAH分子的合成中，设计合成了两个不同烷基链取代的大盘状氮杂稠环分子(A和B)，通过DSC，一维/二维XRD，偏光显微镜等分析发现，化合物A (R = C6H13)在液晶区间(149-267℃)能形成六方柱状堆积，高温下呈液晶相，室温下是塑晶材料。化合物B (R = C12H25) 能呈现稳定的六方柱状液晶相，具有非常宽的液晶温度范围(-27-187℃)，在室温下仍是液晶材料。

此外，两个分子在室温下都具有力致变色与荧光变化效应。通常，氮杂环类PAH分子由于其大的平面性和刚性、强的π-π堆积和偶极作用，形成规整的柱状堆积结构，难以在机械力作用下呈现聚集态结构的变化，本工作通过烷基链长度、PAH核结构的调节来调控分子在室温下的介晶相行为。由于其介晶相结构的不同，两个分子对机械力响应的灵敏性可调：相比于塑晶分子，液晶相的流动性更有利于提高材料的机械响应性能。因此，这类分子是目前为止少有的平面性好、共轭程度大的基于PAH的力致荧光变色材料。这些发现有利于推动智能柔性材料的发展，在光学，电子领域有着潜在的应用。

图：(a) 盘状分子力致变色示意图;(b) 盘状分子二维XRD,偏光显微镜图。

这一工作发表在了近期的Angew. Chem. Int. Ed. 上。该论文的第一作者是天津大学理学院博士生袁伟，通讯作者是陈于蓝教授，天津大学化工学院任相魁副教授在液晶与塑晶相的研究方面做出了重要贡献。该工作受到国家自然科学基金委（21522405, 51503142）资助。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201801488