武汉大学化学与分子科学学院罗威

cuihuo

相比于质子交换膜燃料电池，阴离子交换膜燃料电池可以采用低成本的非Pt材料作为催化剂，因而备受关注。但是，发展在工况条件下具有高稳定性、低成本、高效的HOR催化剂是促进阴离子交换膜燃料电池商业化的关键。含有五种及以上的高熵合金（HEA）具有独特的原子构型和电子结构，因而有利于产生协同效应、可控的催化活性以及增强的结构稳定性。尽管已经开发了多种用于高效电催化的HEA，但是受到传统计算研究方法的限制，很难通过密度泛函理论（DFT）计算方法来直接研究复杂的HEA体系的基元反应的热力学吸附过程，因此阻碍了对催化机制的深入理解。
鉴于此，武汉大学罗威教授和陈胜利教授等人制备了PdNiRuIrRh HEA纳米颗粒，实现了优异的碱性HOR性能，并通过机器学习蒙特卡洛理论计算揭示了HEA的复杂原子分布和配位环境，从根本上理解了碱性HOR性能增强的起源。这项工作为HEA的原子结构和催化机制提供了重要的见解，并为开发先进的HOR电催化剂提供了新的思路。
本文要点：
1) 以预热的三甘醇为还原剂和溶剂，通过低温快速还原等摩尔量的五种金属前体实现了单相PdNiRuIrRh HEA纳米颗粒的简易制备，其中Pd/Ni/Ru/Ir/Rh的原子比为26.5/26.2/14.8/16.8/15.7；
2) 在0.1 M KOH电解质中，HEA电催化剂展现出超高的HOR质量活性，达到3.25 mA μg-1，分别是初始Pd、Ru、Rh、Ir和商业Pt/C的52、26、12、7和8倍，且优于大多数已报道的贵金属基催化剂，此外，该催化剂还表现出优异的抗CO毒化能力；
3) 通过机器学习蒙特卡洛理论计算，发现Pd-Pd-Ni/Pd-Pd-Pd成键环境和Ni/Ru亲氧位点能够改善*H的吸附/脱附并增强*OH吸附强度，因而显著增强了HEA的HOR活性和稳定性；
4) 结合循环伏安测试和机器学习电势模拟，阐明了HEA的催化活性主要源自于表面Pd和Ni的独特配位环境。
Yana Men, et al., Understanding alkaline hydrogen oxidation reaction on PdNiRuIrRh high-entropy-alloy by machine learning potential. Angew. Chem. Int. Ed., doi: 10.1002/anie.202217976.