厦门大学化学化工学院结构化学研究所唐紫超

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最近，由特定数量的金属原子和配体组成的尺寸为1-3 nm的超小型金属颗粒，通常称为金属团簇（clusters），由于其独特性质而受到广泛关注。由于量子尺寸效应，表面几何效应和高表面体积比，由配体保护的超小型金属团簇表现出离散的电子结构，因此被认为是一种用于催化和太阳能转换的理想模型材料。然而，这种超小尺寸的金属团簇的表面能较大，简单的将金属团簇材料负载在载体上并不能有效的改善其稳定性，金属团簇依然容易团聚生成大尺寸的金属纳米颗粒，导致材料的光催化活性显著降低并使得催化反应机理复杂化。
       目前，在基于金属团簇（例如Au clusters）的光催化材料中，已有文献报道Au clusters的光致团聚现象，并对其团聚机理进行了初步探究。但是，关于Au clusters在光照条件下生长为纳米颗粒的动力学过程仍然是一个尚未解决的关键科学问题。例如，在光照条件下，不同的Au clusters是通过怎样的一个过程生长为尺寸更大的金属颗粒的？Au clusters团聚长大的动力来自哪里？通过对Au clusters的动力学过程的研究，有利于加深对金属团簇团聚失活机理的理解，同时也有利于进一步发展提高Au clusters稳定性的策略。

       厦门大学唐紫超教授课题组和廖洪刚课题组与比利时鲁汶大学黄皓玮博士合作，利用原位TEM在原子水平上可视化Au clusters团聚过程，揭示了Au clusters光致聚集的潜在机制。作者通过对Au clusters样品在空气中照射不同时间，利用原位TEM监测Au cluster的状态。如图1所示，最初，尺寸约为1.4 nm的Au clusters位于TiO2纳米片面上。在光照2小时后（图1（b）），圆圈中的Au clusters尺寸有所减小，而各个小的团簇之间的间距没有发生明显的变化。进一步延长光照时间到4h（图1（c））和6h（图1（d）），圆圈中的Au clusters逐渐消失不见，而附近的Au clusters的尺寸逐渐变大，慢慢转变为Au颗粒留在TiO2纳米片的表面上。作者把Au clusters的这个团聚过程的机理归于奥斯瓦尔德熟化机理（Ostwald ripening (OR) mechanism）,其团聚示意图如图1（e）所示。
       在原位TEM监测过程中，除了检测到上述Au clusters的OR团聚机理外，作者还观测到Au clusters的另外一种团聚行为。如图2所示，在图2a中，椭圆形方框中的Au clusters保持一定的距离，随着光照的进行（2h），Au clusters的尺寸并没有发生变化，然而两个团簇之间的距离在减小，当光照时间继续延长时，两个团簇最终合并长成一个大的Au颗粒。Au clusters的这个团聚过程是由两个团簇相互迁移并熔融在一起，作者定义这个过程为团簇的迁移团聚机理（migration and coalescence (MC) mechanism）,其团聚示意图如图1（e）所示。综上所述，作者通过原位TEM直接“看见”了这种超小团簇的迁移团聚过程，并提出了团簇在光照过程中的两种团聚机理，即奥斯瓦尔德熟化机理（OR）和迁移团聚机理（MC）。该工作对团簇光致团聚机理的研究有利于进一步发展制备具有高稳定性的基于Au clusters的光催化材料。