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Chem:硫醇修饰构筑高效炔烃半氢化催化剂
郑南峰和傅钢课题组合作，在炔烃选择性加氢制烯烃的催化机理和催化剂开发方面取得重要进展，相关研究成果“Thiol Treatment Creates Selective Palladium Catalysts for Semihydrogenation of Internal Alkynes”近日发表于Cell Press旗下的Chem（DOI: 10.1016/j.chempr.2018.02.011）。
在分子水平上认识纳米材料表界面化学反应微观机理是实现其催化性能精准调控的重要基础，更是提高催化剂选择性并将其应用于绿色化工生产技术的关键。氢化反应是化工行业的重要支撑，选择性氢化广泛应用于精细化学品、医药和农用化学品合成。工业上一般采用添加剂（如醋酸铅等有毒物质）来修饰毒化金属催化剂，从而实现高选择性。但由于添加剂的多样性和复杂性，催化剂表界面构-效关系微观图像仍然不明确，使得催化氢化技术的发展仍然停留于传统的试错阶段，远未达到理性设计的阶段。一个典型例子是已在工业上应用40多年的林德拉（Lindlar）催化剂，该催化剂被广泛应用于炔基的半氢化选择性加氢，但表面毒化实现高催化选择性所付出的代价是其上贵金属（通常为5%）仅有0.02% 具有催化活性，大部分贵金属未能得以利用。
研究工作提出了以超薄二维钯纳米片为基底，构筑表面硫醇修饰的钯模型催化剂，以期从原子、分子层面阐明硫醇修饰对钯催化剂的表界面结构及反应性能的影响。与其它形貌相比，超薄纳米片优势在于其结构简单，易被表征同时方便理论建模，而且内部和表面结构变化容易引起纳米片宏观形貌上的变化。研究发现，经硫醇处理（60度下简单搅拌）后，钯纳米片的形貌出现了严重扭曲，扭曲的钯片在中间炔类化合物半氢化反应中的催化选择性竟高达97%，产物主要为顺式烯烃。但有趣的是，与纯钯片相比，硫醇处理后的钯片催化活性基本保持不变，具有很好的稳定性，重复使用10次，活性和选择性几乎未衰减。高分辨电镜、能谱、同步辐射X-射线吸收光谱等表征发现，硫醇处理导致钯纳米片发生相变，生成的钯硫化物（PdSx）与表面残留的硫醇根形成了特殊界面，既改变了钯的电子性质，又形成了表面位阻。密度泛函理论计算证实，该界面可以有效抑制C=C双键的进一步氢化，但对CoC三键加氢影响不大。基于分子水平上的深入理解，他们进一步对商业钯碳催化剂进行硫醇处理，简单处理后的催化剂对中间炔半氢化同样具有高选择性。从构筑纳米模型催化剂入手，在分子水平上解析催化剂表界面结构并理解界面催化过程，然后再将认识应用于实际催化剂的表面改性，以最终形成绿色化工技术，该研究为高性能工业催化剂的开发提供了一个重要范例。
值得一提的是，郑南峰和傅钢课题组通过密切合作，近年来在贵金属-有机配体界面对催化选择性的调控机制取得了系列重要进展（界面电子效应：Nature Materials 2016, 15, 564；界面位阻效应：Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 3440）。该研究工作进一步将表面配位修饰提升金属纳米催化剂性能的研究延拓到含硫配体体系。
该工作的共同第一作者为我院博士生赵小静(已毕业，实验部分)和周凌云(理论部分)。研究工作得到科技部、国家自然科学基金委和教育部的大力资助和上海同步辐射光源(BL14W1)的支持。
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发表于 2018-3-26 14:46:36
