南开大学化学学院无机化学陈军

tianjiao

应变工程可以在原子水平上增强金属纳米晶的电催化活性。通常来讲，应变效应主要是由固溶合金或核-壳结构中不同金属原子的晶格失配引起的，因此改变了对反应中间体的吸/脱附过程。最近，已经开发了大量的具有压缩或拉伸应变的双相界面的Pt或Pd基核/壳纳米晶，尤其是在双相界面上的应变效应通常与大量缺陷（例如位错和孪晶边界）耦合，有助于使催化剂产生强烈的电子相互作用，从而促进电催化活性。然而，这些具有高度应变表面的多相纳米结构是由亚稳态和高能界面构成的，并且通常需要复杂的退火过程。因此，调控界面处的高能势垒并获得具有相同组分的不同相的应变纳米晶仍然是一个巨大的挑战。

       鉴于此，南开大学陈军教授和李福军教授等人通过一锅湿化学法合成了具有独特双轴应变效应的双相PdCu纳米颗粒（DP-PdCu），可以作为甲酸电氧化的高性能催化剂，展示了双轴应变工程在增强贵金属纳米晶电催化活性的重要作用。


       本文要点：
       1) 通过湿化学法构筑的PdCu纳米颗粒中同时存在体心立方（BCC）相和面心立方（FCC）相，在双相界面处将会产生独特的双轴应变。可以通过改变封端剂（CTAB）的加入量实现BCC和FCC相的比例的调控，从而诱导不同大小的应变效应。
       2) 所合成的DP-PdCu纳米颗粒催化剂在甲酸电氧化中表现出优异的活性和耐久性，其质量活性高达0.55 A•mgPd-1，比活性为1.91 mA•cmPd-2，优于具有单一相（FCC或BCC）的PdCu纳米颗粒。
       3) 密度泛函理论表明，由于界面处存在的强应变效应，Pd原子的d带中心发生了下移，从而削弱了对不良中间体的吸附强度，因此实现了甲酸氧化电催化活性的增强。
       Jiarun Geng, et al. Biaxial strained dual-phase palladium-copper bimetal boosts formic acid electrooxidation. Nano Res. 2021, https://doi.org/10.1007/s12274-021-3471-3.