三元杂原子 (Ge, N, P) 掺杂提高石墨烯电催化氧气还原性能

guguyan

        氧还原反应 (ORR) 在电化学能源储存与转换系统中扮演着重要角色，但其过程中的缓慢动力学阻碍了储能设备的广泛使用。迄今为止，Pt基纳米材料是性能最优异的ORR电催化剂，但是其含量稀少且价格昂贵，大大限制了以ORR催化过程为核心的能源储存和转换系统的广泛应用。因此，人们迫切寻找具有高催化活性和循环稳定性的非Pt基ORR催化剂。近年来，杂原子掺杂的石墨烯材料由于具有良好的ORR电催化活性，被广泛研究。其中，N、P、S等原子的掺杂最受关注，这是因为杂原子掺杂可以在石墨烯基面产生缺陷，从而将完美石墨烯的能带隙被打开，进而提高其电化学的性能。但是现在的单原子掺杂的石墨烯材料能带隙值相对较大，电荷的传输速率较慢，因此催化效果仍然不够令人满意。最近研究发现，相较于单原子掺杂，(N，Ge) 和 (P，Ge) 等两元掺杂的石墨烯材料，可以更有效地以减小能带隙值，提高电荷传输速率和其优化构型表现出高稳定性。但是由于两元掺杂的材料的功函数相对比较大，电子难以从表面逸出，其催化性能依然无法与Pt基材料相媲美。

         近日，青岛大学环境科学与工程学院杨东江教授课题组在Science Bulletin上发表题为“How heteroatoms (Ge, N, P) improve the electrocatalytic performance of graphene: Theory and Experiment”的通讯文章，通过密度泛函理论 (DFT) 计算详细地研究了 (Ge, N, P) 三元掺杂的石墨烯催化剂的ORR反应路径，并考虑了溶剂效应的影响。该模型通过电子密度图、形成焓、态密度 (DOS)，Bader电荷等对掺杂后石墨烯的电子结构进行表征和分析，并采用中间吸附种类的吸附能对设计模型的ORR反应路径进行解析。计算发现在考虑溶剂效应的情况下，水分子的氢键有助于中间产物的吸附，减小反应动力学的能垒，提高其吸附能力。同时，依据吉布斯自由能图可知三元掺杂后的石墨烯A-GeN2P2和I-GeN2P2分别表现出0.33 eV和0.39 eV的过电势，明显小于两元掺杂石墨烯材料Ge-N4 (0.65 eV) 和 Ge-P4 (0.74 eV)。因此，(Ge, N, P) 三元掺杂石墨烯材料的ORR催化性能好。在理论计算的基础上，通过高温焙烧法成功将 (Ge, N, P) 掺杂进石墨烯中，合成了锗-氮-磷基 (Ge-N-P-rGO) 系列催化剂。采用面扫元素分布图 (EDS mapping)， X射线光电子能谱 (XPS) 等表征方法对催化剂的表面组成成分及化学键进行表征，利用线性伏安法扫描等方法对催化剂活性性能进行测试。结果显示三元掺杂的石墨烯 (Ge-N-P-rGO) 的ORR催化活性明显优于二元掺杂的石墨烯 (Ge-N-rGO和Ge-P-rGO)。Ge-N-P-rGO的极限电流密度达到−5.1 mA/cm−2，起始电压 (Eonset) 约为0.94 eV，半波电压 (E1/2) 约为0.84 eV, 都非常接近商业化的Pt/C催化剂。