中国科学院福建物质结构研究所郭国聪

xiangli

煤化工中CO高效酯化的纳米催化技术及应用

徐忠宁，郭国聪*

中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室，福州市杨桥西路155号，350002

gcguo@fjirsm.ac.cn

乙二醇是一类大宗化学品，我国年需求量约1300万吨，其中进口超过800万吨。传统的乙二醇生产是采用石油技术路线，与我国“缺油、少气、煤炭相对丰富”的资源特点不相符合，因此，我国特别重视煤制乙二醇技术的研发。从上世纪60年代至2008年，由于催化剂未获得突破，国际上煤制乙二醇技术未能实现产业化。至2009年，福建物构所突破了催化剂关键技术，与企业一起率先建成了世界首套20万吨煤制乙二醇工业装置，从而实现一代煤制乙二醇技术的开发和生产。在煤制乙二醇技术中CO酯化反应是实现无机碳到有机碳转化的关键步骤，是一个较为通用的催化过程，深入研究CO高效酯化的纳米催化技术及应用意义重大。CO酯化产物有草酸二甲酯(DMO)、碳酸二甲酯(DMC)、甲酸甲酯(MF)等，实现CO高效、高选择性酯化的关键是催化剂。

针对CO高效酯化制DMO的催化剂，一代煤制乙二醇催化剂中贵金属Pd负载量为2%，致使成本大大增加，通过催化剂纳米化研究，首次揭示并证实了Pd纳米晶裸露的(111)面是CO高效酯化制DMO的择优晶面，进一步发展了Pd (111)晶面的浸渍-液相可控还原法和室温还原原位负载法两种纳米催化剂制备新技术，在晶面效应和协同效应的共同作用下，贵金属Pd负载量由一代催化剂的2%下降至0.13%，下降了93%；发现增强载体的Lewis碱性可以提高催化剂性能，发现Mg掺杂到ZnO载体中可以增强催化剂稳定性。与研究所相关课题组形成了自主知识产权的二代煤制乙二醇催化剂技术（申请专利84件，授权专利38件，其中美国发明专利1件），并与企业合作开展千吨级中试和60万吨级工业生产装置建设，实现了二代煤制乙二醇催化剂技术的工程产业化。相比于一代技术，二代技术在强化催化性能的同时，显著降低了贵金属负载量，且更加绿色，投资成本下降约25%，运行成本下降约20%。

针对CO高效酯化制DMC的催化剂，通过DFT模拟，发现原子级分散的Pd(II)是合成碳酸二甲酯的催化活性物种，带电分子筛可提供合适的配位环境稳定Pd(II)物种；基于对催化剂分子层面的认识，开发了一种高性能（时空收率>1200g∙kgcat-1∙h-1，选择性>99%）、长寿命的碳酸二甲酯催化剂。目前正在进行100mL催化剂模试试验，成功后将进一步开展公斤级催化剂单管试验。

针对CO高效酯化制MF的催化剂，通过技术革新，创新开发了CO酯化制MF的变革性生产技术，简称煤制甲酸甲酯技术。相比BASF生产技术，煤制甲酸甲酯技术在反应过程、催化剂及工艺流程方面具有重大创新。已获得4件授权中国发明专利，同时申请了美国、欧洲、PCT专利，具有完全自主知识产权。目前，已完成实验室小试、模试，正在开展10吨级单管试验和千吨级中试。煤制甲酸甲酯新技术有望打破BASF技术的垄断地位，发展成为更具市场竞争力的变革性生产技术，将成为一种有自主知识产权的新型煤化工技术，促进我国甲酸甲酯行业的升级换代平。

关键词：煤制乙二醇；CO；酯化；纳米；催化剂；草酸二甲酯；碳酸二甲酯；甲酸甲酯

参考文献：

[1] Xu, Z.-N.; Guo, G.-C.; et al. ACS Catal. 2013, 3, 118; ACS Catal. 2015, 5, 4410; Chem. Commun. 2013, 49, 5718; Catal. Sci. Technol. 2015, 5, 3333; . Catal. Sci. Technol. 2017, 7, 3785;Chinese J. Chem. 2017,35, 759; J. Energy Chem. 2018, 27, 238.

[2] 徐忠宁, 郭国聪等. 授权专利, US9463444B2,ZL201110241310.9, ZL201110241453.X, ZL201110415823.7, ZL201310012869.3,ZL201410007283.2, ZL201410006815.0, ZL201410141259.8, ZL201410450349.5,etc.