中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室董绍俊

tianjiao

Pd基纳米材料是Pt基氧还原电催化剂最有前途的替代品，通过改变Pd原子周围的局部结构并改变d能带结构，会使对含氧中间体的吸附强度减弱，从而使Pd的ORR本征活性可能与Pt相当甚至远远超过Pt。已经有两种主要策略来调节d带中心：一种是压缩应变，即附近的Pd/Pt金属原子之间的d电子重叠会随着晶格收缩而增加，然后d态下降并远离费米能级。另一个是配体效应，即界面原子层之间的强电子相互作用将直接改变催化剂表面以及d带中心周围的贵金属位点。由于应变效应或配体效应会随着原子间距离的增加而逐渐减弱，超薄的贵金属壳与过渡金属基体的结合将成为ORR电催化的理想选择。然而，这种短程效应和巨大的结构差异使获得理想的具有原子级薄贵金属层的电催化剂面临重大挑战。

       鉴于此，中国科学院长春应用化学研究所董绍俊院士和石溪大学Jin Wang等人展示了一种通过精准调控金属有机框架约束和共价相互作用来制备Mo2C-耦合Pd原子层（AL-Pd/Mo2C）异质结构电催化剂的新型策略，为原子贵金属催化剂的合成提供了一种新的方法，并为界面电子调控提供了新的见解。
       本文要点：
        1) 通过共价相互作用、空间约束以及相变顺序的策略，在原子级精准合成了AL-Pd/Mo2C催化剂，利用有效的界面电子工程，显著增强了Pd在AL-Pd/Mo2C催化剂上的ORR活性和稳定性。
       2) 实验和密度泛函理论计算表明，Mo2C基底可以通过电子效应有效影响周围的Pd原子层，并优化Pd原子的d带中心和对中间体的吸附能。此外，Pd/Mo2C界面的强金属-载体相互作用可以进一步稳定Pd原子层的高比表面积，从而有利于ORR性能的提升。
       3) AL-Pd/Mo2C具有最高的ORR电催化活性和耐久性，其在0.9 V（vs. RHE）下的质量活性为2.055 A•mgPd-1，分别是商业Pt/C、Pd/C和Pd纳米颗粒催化剂的22.1倍、36.1倍和80.3倍。此外，AL-Pd/Mo2C在连续工作15 h和5000个循环后，活性衰减并不明显。
Jieqiong Shan, et al. Short-range ordered iridium single atoms integrated into cobalt oxide spinel structure for highly efficient electrocatalytic water oxidation. J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 5201–5211.