零压缩是一种罕见的力学现象，它能够在静水压力环境下展现出一个或多个轴向尺寸的稳定性。与一维零压缩材料相比，二维零压缩（即零面压缩）材料不仅拥有更高维度的机械稳定性，同时能够在依赖于通量面积的信号传输中具有出色的应用。
      零面压缩材料的微观结构模型非常复杂，通过压力下晶格中结构基元的耦合扭转直接投影到一个平面上，两个方向的零压缩性通常相互纠缠在一起，调控异常困难。中国科学院理化技术所新型功能晶体研究组受复合材料中正交编织模型的双向交叉波纹（bidirectional cross corrugate, BDCC）结构能实现高力学强度的启发，提出了通过构建原子尺度的BDCC结构来实现零面压缩性。先构筑波纹结构实现一维方向上的零压缩性，再将这些带状波纹结构进行双向交叉（即正交编织）排列，通过两个方向上力学性质的单独调控最终实现零面压缩性。利用这种结构调控设计策略，在晶体数据库中进行了大规模的结构搜索，利用高压同步辐射实验发现了具有独特BDCC结构的零面压缩铜基化合物Cu2GeO4。Cu2GeO4的零面压缩性低至1.58(26) TPa-1，具有优异的抗压能力，在已发现的零面压缩材料中压力范围最宽（0 GPa~21.22 GPa）。高压拉曼测试结合第一性原理计算，揭示Cu2GeO4的零面压缩性来自于压力下[CuO2]∞条带中[CuO4]基团正常的收缩效应与[CuO4]-[CuO4]二面角打开的反常膨胀效应之间的巧妙平衡。在Cu2+离子中，压力下电子从dx2-y2成键轨道向非键dz2轨道转移，增强了相邻[CuO4]基团之间的排斥力，是[CuO4]-[CuO4]二面角打开这一反常膨胀效应的驱动力。

零面压缩材料Cu2GeO4中微观正交编织策略示意图

       本研究工作提出的利用BDCC结构先一维方向单独调控再多维复合的结构设计策略为反常力学响应材料的结构设计和新材料探索提供了一种全新且简便的途径。所发现的Cu2GeO4是一种罕见的零面压缩材料，将为深海、深地等极端/复杂环境下精密信息传输、信号探测稳定性和灵敏性提升提供一类基础功能材料。相关研究成果以Realizing Persistent Zero Area Compressibility over a Wide Pressure Range in Cu2GeO4 by Microscopic Orthogonal-Braiding Strategy为题发表于Angewandte Chemie International Edition上。论文的第一作者为理化所博士研究生张兴宇，通讯作者为林哲帅研究员和姜兴兴研究员。研究工作得到国家自然科学基金的大力支持。
       原文链接： https://doi.org/10.1002/anie.202318401

中国科学院理化技术研究所晶体中心林哲帅研究组在Coordination Chemistry Reviews上发表了题为Nitrate Nonlinear Optical Crystals: A Survey on Structure-Performance Relationships 的综述文章（Coordination Chemistry Reviews 400 (2019) 213045），对硝酸盐非线性光学晶体的构效关系和探索方向进行了研究和总结。该文章按照NO3平面π-共轭基团的配位环境的不同，对硝酸盐非线性光学晶体进行了深入讨论，结合实验和理论计算所得的数据，着重研究了非线性活性功能基元排列方式对该类材料非线性光学性能的影响。文章揭示NO3基团的排列对材料的倍频响应具有决定性作用，若在引入孤对电子基团、稀土离子基团等非线性活性基团的同时，保证NO3基团的规整排列，将会增大材料的倍频响应。进一步对硝酸盐非线性光学材料的未来探索方向进行了展望，指出硝酸盐材料带隙普遍较小，并不适用于深紫外波段（λ<200nm）的频率转换，但在日盲区（220nm<λ<280nm）具有很好的应用前景。文章还对已发现的硝酸盐抗水性进行了机制上的阐明，提出含氟和抗水的硝酸盐非线性光学晶体材料将是该领域进一步探索的方向。
　　该论文第一作者为硕士研究生刘晓萌，通讯作者为公丕富和林哲帅。该工作得到国家自然科学基金委的大力支持。


论文链接

2018自然科学基金面上项目-具有反常热膨胀效应的硼酸盐晶体的结构设计与探索
批准号        51872297        学科分类        ( )
负责人        林哲帅        职称                单位名称        中国科学院理化技术研究所
资助金额        60万元        项目类别        面上项目        起止年月        2019年01月01日 至 2022年12月31日

原子层介孔In2O3–x/In2S3异质结光电极：高效光电化学分解水

光电化学分解水被认为是将太阳能转换成清洁、可再生的氢能的有效途径，其原理是半导体材料吸收光后激发出电子和空穴来进行相应的氧化还原反应。其中光电催化水氧化因四个电子转移过程使得高效的反应更加难以实现，因此研究人员对其效率的提高进行了大量的研究。二维半导体材料因为其独特的电子和光学性质得到了广泛的关注。其中原子层二维材料可以促进电子和空穴分离，提供高活性面积以及拓宽光的吸收，所以对于光电催化反应性能的提高具有重要的意义。然而，单一的二维半导体材料因电子空穴传输和分离问题，从而制约了其光电分解水效率。研究报道中，异质结工程能够有效地解决载流子复合的问题。但是，构筑异质材料的过程往往由于界面之间的不良接触使得异质材料间的载流子传递受限，因而难以高效地实现电子空穴分离效率的提高。此外，多孔结构能有效地降低电子空穴的迁移距离，从而降低载流子的复合几率，有利于空穴迁移到材料表面进行相应的水分解反应。为此，构筑界面接触良好的介孔二维原子层异质结材料可作为实现高效光电催化水分解的有效途径。

近日，大连理工大学精细化工国家重点实验室的侯军刚教授、孙立成教授与中科院理化所的林哲帅研究员共同开发了二维介孔In2O3–x/In2S3原子层异质结，能够高效的实施光电催化水分解反应。研究人员利用所制备的In2S3原子层纳米片，通过原位氧等离子体诱导策略，有效将In2S3原子层纳米片转化为介孔In2O3–x/In2S3原子层纳米片异质结体系。将二维介孔In2O3–x/In2S3原子层纳米片异质结制备成光电极，其光阳极在1.23 V vs RHE电位下达到了1.28 mA cm-2的光电流密度，相比于单一In2S3以及块体In2S3均有了大幅度的提高。通过瞬态吸收光谱的表征表明In2O3–x/In2S3原子层异质结相比于单一In2S3原子层的激发电荷寿命得到了很大地提高，从而证明了In2S3和In2O3–x界面间的有效电荷转移。密度泛函理论计算表明In2S3和In2O3–x原子层的电子结构均发生了很大的变化，证明了In2S3和In2O3–x界面间的强力耦合，从而保证了高效的界面间电荷传递。二维原子层In2O3–x/In2S3异质结光阳极的优异性能可归因于（1）原子层级二维纳米结构提供了高的活性面积，为光生电荷的传输构建了高速通道，并且有利于光电极与电解液的接触；（2）其介孔结构有利于活性位点的暴露以及气体的释放；（3）原子层级In2O3–x/In2S3异质结，为光生电子和空穴的分离和传输构建了通道，提高了电荷分离效率，促进了界面间的电荷转移，从而大幅度提高了其光电化学分解水的效率。

相关论文在线发表在期刊Advanced Energy Materials（DOI: 10.1002/aenm.201701114）上。