中国科学院过程工程研究所生物剂型研究部闫学海

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产氧的光合作用使原始地球的大气组分发生转变，为需氧代谢和复杂生命的进化提供了条件。蓝细菌是地球上出现的第一种产氧光合生物，其产氧单元是光合系统II（PS II），其中蛋白质作为模板巧妙调控了色素和氧化还原辅因子的组织，实现高效的光能利用。设计和构建具有与PS II相似组织原则的仿生光合体系不仅有助于太阳能的高效利用，还能帮助理解复杂产氧光合作用的演化过程。近日，中科院过程工程研究所的闫学海团队通过氨基酸和卟啉分子等生物分子的分级自组织，构建了一种产氧光合细菌模型。

天然蓝细菌和仿生产氧光合细菌的示意图。

由于PS II结构复杂，在构建仿生PS II时，可行的策略是将必需的功能基元整合到“最小”的结构单元上。在分子水平上模拟PSII时，一般是将色素分子和醌或者催化剂直接以共价键相连。尽管这些体系有时能够实现高效的电荷分离或氧气生成，但分子器件缺少更高水平的组织结构和相应对催化反应的精细调控。人们也利用人工合成的蛋白质或病毒作为模板整合色素分子和醌电子受体，一定程度上实现了对PS II的电荷分离或催化产氧的模拟。然而，为了获得特异的结合位点，人们通常需要对蛋白质进行修饰或筛选，由此增加了体系构建的复杂度和操作时间。因此，利用简单的组分和温和的方法构建整合光能捕获、电荷分离和光催化产氧功能的仿生PS II仍是一个巨大的挑战。

受PS II中蛋白质调控色素、醌辅因子和催化中心组织原则的启发，该团队提出了以两亲性氨基酸（Fmoc-L-Lys）自组装纤维为模板分级组织整合功能的策略。贝类粘附蛋白中的基元左旋多巴（L-DOPA）具有多重化学性质，如酚结构与金属的配位、酚结构氧化为醌并进一步交联或与氨基反应。因此，利用DOPA在碱性条件下通过席夫碱反应修饰Fmoc-L-Lys纤维，获得了具有粘附功能的纤维模板。粘附性纤维模板能通过酚基团和金属的配位作用，结合金属卟啉（SnTPyP）和金属氧化物（Co3O4），并保持模板组装结构的完整性。

粘附性纤维模板能调控SnTPyP分子的组织模式，使其以J-聚集有序的形式排布，SnTPyP分子间高度耦合，有利于激子能量的高效传递。这样的组织方式类似于紫色细菌捕光单元中菌绿素环形排布的方式。粘附性纤维中发生左旋多巴化学反应后产生的醌基团可作为电子受体接受SnTPyP光激发的电子，由此模拟PS II中的醌型反应中心。因此，结合了金属卟啉的粘附性纤维可同时模拟天然光合系统中的捕光单元和反应中心，并能将其有效耦合。

结合产氧催化剂Co3O4纳米颗粒后，杂化纤维能在可见光的照射下产氧，且产氧的速率高于游离体系。这是因为组装体SnTPyP的电荷分离程度大于游离体系，一方面源于SnTPyP和醌的邻近效应，一方面源于SnTPyP分子间能量转移的诱捕效应。此外，Co3O4纳米颗粒在纤维上分散分布，避免了聚集，增加了催化反应位点，进而提高了催化活性。组装体系催化的稳定性也优于游离体系，主要是因为SnTPyP组装后光稳定性增加，削弱了光漂白作用，Co3O4纳米颗粒组装后分散性提高，避免了聚集沉淀。

该工作利用生物小分子自组装实现了复杂的产氧光合过程，为构建仿生光合体系，高效利用太阳能提供了新的思路。此外，该体系可视为紫色细菌模型在接受产氧催化中心后进化到“前蓝细菌”，有助于理解产氧光合系统的进化。相关成果近期发表在ACS Nano 上，文章的第一作者是过程工程研究所的博士研究生刘凯。

该论文作者为：Kai Liu, Han Zhang, Ruirui Xing, Qianli Zou, Xuehai Yan

Biomimetic Oxygen-Evolving Photobacteria Based on Amino Acid and Porphyrin Hierarchical Self-Organization

ACS Nano, 2017, 11, 12840, DOI: 10.1021/acsnano.7b08215