仿生有序微结构复合材料

cityboy

生物体在亿万年的进化过程中，通过优胜劣汰和自然选择，进化出能够支撑生理组织或完成特定功能的各种生物矿化组织。在组织和细胞的参与下，生物体从自然界吸收各种廉价易得的无机离子进入体内，在细胞和生物大分子的复杂作用下，通过精巧的构造过程，沉积出高度有序的生物矿物。其中最具有代表性的是牙齿和贝壳，它们在微观结构和性能方面比单纯的人工材料要出色得多。研究成果表明，有机基质，特别是有机?无机间的各种界面作用在矿物的形成过程以及其它性能的改善中发挥着至关重要的作用。 因此，将生物大分子简化成一定的模型，尽可能采用最简洁的策略去模拟生物矿物的成分、结构及性能，在原子分子层次上研究有机分子与晶格点阵之间的作用力（化学键、氢键、分子间作用）和空间匹配（晶格、立体化学、空间对称性、表面形态），设计具有高结合强度和晶面识别作用的无机?有机界面结构以得到具有有序微结构的复合材料成为本课题的主要宗旨。主要获得如下创新成果： 1. 通过一种类成釉蛋白的双元聚电解质的成矿作用得到了牙釉质状羟基磷灰石粉体，并通过简易的热压方法进一步得到了具有有序微结构的羟基磷灰石复合材料。双元聚电解质由枝状聚乙烯亚胺和顺丁烯二酸所构成，二者之间通过氢键和静电作用相互交联为羟基磷灰石晶体提供了成矿的空间和位点。所得牙釉质状羟基磷灰石纳米晶直径为20 ~ 50 nm，长度数百纳米到若干微米，晶体之间平行紧密排列，形貌上与人类牙釉质晶体相仿。在自制的模具中经阶梯式热压程序制得复合材料，其折合模量值达到40.97 ± 3.07 GPa，显微硬度达到1.83 ± 0.21 GPa，与人类牙釉质的机械性能相近。该工作提供了一种简易的制备牙釉质状羟基磷灰石粉体及其复合材料的方法，将为人类在齿科方面问题的解决提供新的启发和思路，也为人类仿生学的研究提供重要参考。 2. 通过上述的双元聚电解质作用，得到具有有序微结构的稳定球霰石介观晶体。制备工艺模拟生物矿物的缓慢沉积过程，着眼于控制碳酸二甲酯的缓慢分解。体系中首先形成无定形碳酸钙，同时在双元聚电解质形成的框架中聚集，得到由大量纳米粒子无序聚集的介稳球霰石晶体，纳米粒子之间逐渐通过高能面的定向吸附降低总表面能，最终纳米粒子取向一致，排出大部分有机物，整个介晶表现出单晶的结构特性。此介晶的形成过程和机理对贝壳形成的理解及仿贝壳材料的制备具有很好的启发作用，为生物矿化研究提供了一种新的策略。 3. 通过化学气相沉积法得到了均一带状的氮化硅微纳米带。以一氧化硅为原料，在氮气气氛中，通过高温化学气相沉积，调节沉积温度，分别得到了各种不同形貌、不同成分和不同发光性能的氮化硅微纳米带，并研究了氮化硅形貌、成分和发光性能与沉积温度的关系。此氮化硅微纳米带可以作为很好的的增强材料用于陶瓷、金属或聚合物基复合材料，并有望在发光材料方面得到应用。 4. 通过本体聚合和热压方法得到了纳米氮化硅纤维?聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。氮化硅因其高强度著称，本部分工作巧妙利用聚甲基丙烯酸甲酯的本体聚合策略，将极少量表面修饰过的氮化硅纤维与聚合物有效组装，所得复合材料的弹性模量比纯聚甲基丙烯酸甲酯大幅提高，显微硬度也有所改善。这为氮化硅在聚合物基复合材料增强中的应用提供了实验基础，为聚甲基丙烯酸甲酯在绝缘封装领域的应用提供了可能，也为以高性能无机物为基础构筑仿生材料创造了前景。 总之，本文综合利用生物矿化的原理，采用简易却富有创新性的复合材料制备方法，得到了具有有序微结构的牙釉质状羟基磷灰石复合材料、碳酸钙复合材料；通过化学气相沉积法和本体聚合法，得到了大量均一带状的氮化硅微纳米带及氮化硅纤维复合材料，获得了大量有价值的实验数据与信息，为有序微结构复合材料的制备提供了新的研究视角和思路。