纤维增强超高温陶瓷基复合材料及超高温涂层的制备与性能

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Cf/SiC复合材料具有密度小、比强度高、断裂韧性高、非脆性断裂等优点，在航空航天、国防军工、新能源以及现代交通等领域具有广阔的应用前景。但是，随着科学技术的发展，近空间飞行器飞行速度得到了大幅度提高，它们在使用过程中的表面温度超过了2000°C。此时，由于1650°C以上SiC发生主动氧化导致Cf/SiC复合材料热稳定性差的缺点，使得传统的Cf/SiC复合材料已不能满足在高热流密度、高压气流环境下的使用要求。因此，发展近空间飞行器迫切需要零（微）烧蚀复合材料，必须提高现有耐超高温复合材料的抗烧蚀性能和抗氧化性能，并兼顾力学性能。本文利用碳纤维的增强增韧机制、UHTCs的耐超高温和零（微）烧蚀特性、SiC的抗氧化特性，采用液相前驱体转化法、原位反应烧结法和气相渗硅法制备了Cf/UHTCs复合材料。研究了不同纤维增强体、不同制备工艺下复合材料的结构和性能，系统研究了复合材料的力学性能、高温抗氧化和抗烧蚀性能。 为了解决浆料浸渍导致的UHTCs含量低、分布不均匀性等问题，本文以碳化锆前驱体（PZC）和PCS为原料，采用液相前驱体转化法分别制备了3D、2D和3D 4-Directinal Cf/UHTCs复合材料。采用液相前驱体真空浸渍致密化预制体，提高了浸渍效率和UHTC陶瓷相含量。PZC和PCS作为前驱体裂解产生的ZrC-SiC纳米复合材料基体均匀分布在纤维束内和纤维束间，而且基体成分能够根据PZC和PCS的比例任意调整。所制备的材料具有结构完整、致密度高、力学性能和高温抗氧化、抗烧蚀性能优异的特性。 有PyC或PyC/SiC界面时，3D Cf/ZrC-SiC复合材料的ZrC含量分别为23%和25%，而无界面时材料的ZrC含量为30 vol%；有PyC界面的复合材料的体积密度为2.20 g/cm3,气孔率为13%，弯曲强度为356 MPa；所有材料均表现为非脆性断裂。材料在1700°C、氧化30min后，表面生成的ZrO2和SiO2玻璃层阻止了材料内部发生氧化，表现出良好的抗氧化性。氧化后，材料具有很高的强度保留率，其中具有PyC/SiC界面的材料氧化后的强度为269 MPa，强度保留率为82%；氧-乙炔烧蚀后（1800°C & 30min）材料的质量烧蚀率和线烧蚀率分别为0.01 g/s和-0.002 mm/s。等离子烧蚀（2300K & 300s）后，质量烧蚀率和线烧蚀率分别为0.01 g/s和0.001 mm/s。纤维体积分数为56%的2D Cf/ZrC-SiC复合材料的弯曲强度和弹性模量分别为582±80 MPa和167±25 GPa。氧-乙炔烧蚀后，材料的质量烧蚀率和线烧蚀率分别为0.008 g/s和-0.003 mm/s。有PyC/SiC界面的3D 4-Directional Cf/ZrC-SiC复合材料的体积密度、开口气孔率和弯曲强度分别是2.14 g/cm3、10%和474 MPa。等离子风洞试验（2400K & 600s）考核后，材料的质量烧蚀率和线烧蚀率分别为0.0007 g/s和0.002 mm/s，接近于零烧蚀，复合材料的形状和表面保持很好的完整性。总之，Cf/ZrC-SiC复合材料具有优异的高温抗氧化、抗烧蚀性能。材料的质量烧蚀率和线烧蚀率随着时间的延长先降低后增大，随着烧蚀温度的升高而增大。 针对液相前驱体转化法制备Cf/UHTCs复合材料制备周期长、费用高等缺点，采用原位反应烧结法和渗硅反应法制备了3D Cf/ZrC-SiC复合材料。原位反应烧结法制备的复合材料当无界面时ZrC的含量为34%，气孔率仅为8%，密度为2.48 g/cm3。沉积PyC和PyC/SiC界面的材料的弯曲强度分别为285 MPa和287 MPa，而无界面的复合材料的弯曲强度为247 MPa，大约2倍于利用液相前驱体转化法制备的复合材料的弯曲强度（136 MPa）。1700°C空气中静态氧化30 min后，材料表面形貌保持很好的完整性。氧化后有PyC/SiC界面的材料的强度保留率为85%。2400K等离子风洞考核600 s后，质量烧蚀率和线烧蚀率分别为0.0012 g/s和-0.0003 mm/s。采用气相渗硅反应法制备了3D Cf/ZrC-SiC复合材料，渗硅后，复合材料的密度增加，开口气孔率减小，其中有PyC/SiC界面时材料的密度和气孔率分别为2.25 g/cm3和6%，弯曲强度为301 MPa，1700°C空气中静态氧化30 min后，材料保持较好的完整性，质量损失率仅为5.79%。 在复合材料表面制备超高温涂层是提高材料高温抗氧化、抗烧蚀性能的有效方法。因此，采用原位反应烧结工艺简单快速地成功制备了ZrC-SiC复相涂层和ZrB2-ZrC-SiC复相涂层。涂层在1700°C静态氧化30 min后，涂层的氧化失重仅为3%左右，氧化生成的ZrO2和SiO2玻璃态混合物质封填了涂层表面的微气孔，阻止了材料内部的氧化，材料表现出优异的抗氧化性能。