难熔金属化合物与炭纤维的相互作用机理及共熔法制备碳/陶复合材料

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宇航技术近几年飞速发展，其对热防护材料提出了更高的要求。要求材料能够具备耐超高温、耐烧蚀、轻质、防热及承载一体化等性能。超高温材料领域内研究最为广泛的为炭基复合材料或超高温陶瓷基复合材料，而这两者往往涉及到难熔金属化合物与炭材料的相互作用问题。研究了难熔金属化合物（TiC/ZrC/HfC/TaC/TiB2/ZrB2/HfB2/TaB2）与炭纤维在不同温度（1500 oC、1850 oC、2200 oC及2550 oC）下的反应情况，并提出了其反应机理。进而利用难熔金属硼化物与炭材料在一定温度下形成共熔体的性质，分别在石墨基体及炭块基体表面制备了复合材料涂层。最后，采用共熔法制备了碳/陶复合材料。得到的主要结论如下： （1）研究发现难熔金属碳化物与炭纤维的相互作用主要是以溶解-再析出的机理进行，其中TiC由于键能较低同时存在分解-再形成机理的反应。当温度较低时，由于碳的扩散系数远高于难熔金属原子的扩散系数，反应主要为炭纤维中的碳向碳化物中扩散，继而又以石墨的形式在碳化物颗粒表面析出，并且随着温度的升高，析出的石墨有序度增加。当温度升高时，碳原子的扩散与金属原子的扩散都比较明显，析出石墨的量增加且结构更加有序。此过程进行的动力是炭纤维中的无序碳与有序石墨之间的自由能差，其结果表现为难熔金属碳化物对炭纤维的催化石墨化作用。 （2）硼化物陶瓷在1500 oC及1850 oC与炭纤维发生微弱的扩散反应；在2200 oC时，硼化物陶瓷会对炭纤维产生明显的催化石墨化效应，使纤维失去原来的圆柱状结构并在表面产生大量的平面状结构。同时Raman光谱表明，此温度下硼已经渗入到纤维中；当反应温度为2550 oC时，坩埚中会形成大量的石墨微球。石墨微球的形成机制是在高温下ZrB2与碳形成的共熔体，由于表面张力的作用而形成球体，再经冷却凝固而成。同时，在此温度下，微球中石墨高度有序，d002值与Lc值分别为0.3358 nm与45.8 nm，并检测到碳/硼固溶体的形成。 （3）分别采用TiB2、ZrB2、HfB2及TaB2粉末，利用共熔法在石墨基体表面制备了自生复合材料涂层，此法制备的涂层其表层跟内部有着明显的区别，并且随着金属原子序数的增加，涂层的结构呈现一定的规律性：涂层在石墨基体表面的润湿性随着金属原子序数的增大而增大；涂层中碳化物的含量呈增大趋势。 TiB2基涂层的组成：表层为带有褶皱的石墨，内部为TiB2与石墨组成的合金；ZrB2基涂层的组成：表层为带有褶皱的石墨，内部为ZrB2与石墨组成的合金，但在靠近石墨基体附近发现少量ZrC；HfB2基涂层的组成：表层结构由带有褶皱状的石墨与HfC镶嵌的褶皱石墨共同组成，内部为HfB2与石墨组成的合金，但在靠近石墨基体附近发现大量的HfC圆球；TaB2基涂层的组成：表层由TaC镶嵌的褶皱石墨组成，内部为TaB2与石墨组成的合金包裹的TaC颗粒。 所有涂层中的石墨d002值接近单晶石墨，并且均观测到硼掺杂现象的发生，硼的掺杂仅仅引起了碳网格中局部对称性的降低，但并未破坏石墨的有序结构。此外，实验结果表明涂层具有良好的抗热震性能。 （4）验证了高温共熔法在炭块表面制备自生复合材料涂层具有高度可行性。当选用的陶瓷种类为TiB2时，形成的自生复合材料涂层表层由高度有序的石墨组成，内部主要由TiB2与石墨组成的合金，并含有少量的TiC；当选用的陶瓷种类为ZrB2时，涂层表层亦由高度有序的石墨组成，其内部由ZrB2、ZrC及石墨组成。透射电镜表明TiB2基涂层中TiB2与石墨晶格完善，均呈现出单晶衍射斑点，并且界面处两相通过小范围原子面扭曲实现晶格参数匹配。此外，透射电镜观察表明涂层中TiB2与石墨并无特定的取向关系。 所制备的涂层中石墨具有高度有序性，石墨的d002值接近或等于单晶石墨的0.3354 nm，并且检测到石墨内部硼的掺杂。研究还表明ZrB2的粒度对于形成的涂层表层的石墨结构有一定的影响：硼化锆粒度小则易于熔解，形成的表层石墨易于释放内部应力，因此结构也更加规整。此外，测试结果表明，涂层与基体具有良好的结合力并且涂层具备高的抗热震性能。 （5）采用共熔法制备的碳/陶复合材料中各相分布均匀。孔结构分析表明，所制得的碳/陶复合材料样品中均存在一定的孔隙率。XRD结果表明复合材料中石墨具有高度有序性，其d002值接近于单晶石墨并且具有较大尺寸的Lc值。Raman光谱表明，硼已经渗入到石墨网格中。