聚乳酸及其立体复合物的结晶性能

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聚乳酸是不依赖石油资源、可生物降解、具有优良力学性能的合成生物高分子，在环境污染日益严重的今天备受关注。但聚乳酸熔点不超过180 °C，限制了使用温度。左旋聚乳酸（PLLA）与右旋聚乳酸（PDLA）共混，可得到聚乳酸立体复合物(PLA stereocomplex)，其熔点更高，结晶速率更快，成为更具潜力的生物材料。目前文献对聚乳酸共混物中立体复合物及聚乳酸单独结晶的研究还不系统。设计了不同分子量、不同光学纯度，不同支化结构PDLA/PLLA共混物，并研究聚乳酸单独结晶及复合结晶的变化，以期为其应用提供前提。 （1）对纯PLLA结晶性能的研究发现，分子量增加，聚乳酸熔点升高，分子量为18.6 kg mol-1时，结晶速率最快，结晶焓值及熔融焓最高。PLLA光学纯度增加，结晶温度、结晶焓、熔融焓及熔点逐渐升高，可结晶温度范围变宽。高分子量PLLA结晶速率在100-105 °C最大。分子量及光学纯度的变化不改变聚乳酸的结晶结构。 （2）线性PDLA与PLLA共混，分子量不超过50 kg mol-1，主要生成立体复合物结晶，分子量≥68 kg mol-1时，除立体复合结晶外还形成聚乳酸单独结晶。PDLA与不同光学纯度PLLA共混，PLLA光学纯度增加或PDLA分子量降低，立体复合物的熔点及熔融焓升高， PLA单独结晶被抑制。高分子量PDLA/PLLA共混物中，在聚乳酸熔点之上（180 °C），仍见PLA单独结晶衍射峰。不同分子量的线性PDLA及三臂PDLA（3PDLA）分别与三臂PLLA(3PLLA)共混，共混物中立体复合物熔点先升高后降低，PDLA分子量与3PLLA中每个臂的分子量相近或3PDLA与3PLLA35分子量相近时，立体复合物熔点最高，立体复合物的熔融焓随PDLA或3PDLA分子量增加呈降低趋势。分子量相近的PDLA/3PLLA及3PDLA/3PLLA共混物中，分子量增加，立体复合物含量减少，共混物中加入三臂PLA，发生相分离的临界分子量逐渐降低。所有共混物中，立体复合物均优先形成，分子量、光学纯度及结构的变化不改变立体复合物的结构。 （3）控制温度使聚乳酸立体复合物处于充分结晶或完全熔融状态，在立体复合物充分结晶条件下，聚乳酸单独分子链可形成新的结晶结构，该结晶结构在升温过程中首先发生熔融，然后部分重构成稳定的聚乳酸α结晶，该结晶的转变揭示了DSC曲线的双重熔融行为。聚乳酸单独结晶时受立体复合物及多臂聚乳酸的空间位阻限制作用大，则形成最不稳定的结晶结构；限制作用小，则形成较稳定的结晶结构。低分子量的PDLA/PLLA样品完全熔融后，以不同速率降至室温，PDLA/PLLA不对称共混物的升温过程中，聚乳酸无定形链先转化为中间态结构，再转变成聚乳酸立体复合物结晶及α结晶。以上两种结构的形成和含量依赖于共混物的分子量、D/L比例、共混物中PLA的支化结构及热处理条件。 （4）采用两步法得到线性及四臂PLLA-b-PDLA嵌段共聚物。与相应的共混物相比，嵌段共聚物的结晶速率、结晶焓值降低，支化结构增加，共聚物熔点降低。嵌段共聚物与D型PLA共混后结晶温度及球晶生长速率均优于其与相应L型聚乳酸共混物。嵌段共聚物与线性PLA共混的结晶性能和球晶生长速率均优于其与多臂聚乳酸的共混物。多臂聚乳酸共混物中的粘度较大，链缠结较严重，其球晶尺寸更均匀，成核点明显增加。嵌段共聚物与PLA共混，立体复合物的生成效率并未降低，但聚乳酸单独结晶受到抑制。