孙剑、俞佳枫等揭示单位点锆物种在二氧化碳催化加氢中的作用

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近日，我所氢能与先进材料研究部碳资源小分子与氢能利用研究组（DNL1905组）孙剑研究员、俞佳枫副研究员团队与德国卡尔斯鲁厄理工学院Anna Zimina博士等合作，利用火焰喷射裂解法（FSP）构建了锚定在SiO2上的单位点Zr物种，该Cu/Zr-SiO2催化剂在CO2加氢制甲醇反应中遵循“RWGS-CO hydro”路径，与传统的ZrO2纳米颗粒上的“甲酸盐”路径并行存在，打破了单一反应路径上的动力学限制，所形成的双通道反应路径是高效合成甲醇的关键。
　　CO2加氢制甲醇是一种十分具有应用前景的“碳中和”技术。Cu基催化剂是该领域公认的高效催化体系，但是Cu本身活性弱，其性能强烈依赖于载体的性质和作用。通常在ZrO2载体上，CO2加氢反应遵循“甲酸盐”路径，这种单一反应路径在动力学上受中间物种吸脱附性能的限制，转化效率较低。因此，调控Cu与载体的界面效应和CO2的活化方式对提升催化性能具有重要意义。

　　孙剑团队在前期火焰喷射法（FSP）制备多种高效催化剂策略的基础上（Chem. Sci.，2017；Chem. Commun.，2021；Nat. Commun.，2021；J. Am. Chem. Soc.，2022；Angew. Chem., Int. Ed.，2023），制备了不同Zr含量的Cu/Zr-SiO2催化剂。利用FSP方法的高温淬火特性增强了载体中Zr-Si组分间的相互作用，构筑了锚定在SiO2中的单位点Zr物种。团队利用原位XAS技术，跟踪了单位点Zr的微环境在真实反应条件下的动态演变过程。原位红外漫反射表征和理论计算证明，单位点Zr和Cu的活性界面（Cu-Zr1）上能够形成Cu-C-O-Zr配位的羧酸盐（HOCO*）中间体，遵循“RWGS-CO hydro”路径合成甲醇；而在ZrO2纳米颗粒上CO2活化生成Zr-O-C-O-Zr配位的甲酸盐（HCOO*）中间体，遵循“甲酸盐”路径合成甲醇，二者可在不同的活性位点上平行进行。该双通道路径在合成甲醇中的占比可通过Zr含量进行优化，当两种路径贡献几乎均等时，体系的反应性能最优。
　　此项工作通过增强载体中Zr-Si组分间的相互作用，构筑了SiO2稳定的单位点Zr物种，提出了Cu-Zr1活性界面的催化反应机制，打破了传统的单一反应路径的限制，解锁了双通道路径合成甲醇的新策略，为单分散氧化物催化剂的合理设计和应用提供了依据。
　　相关成果以“Unlocking a Dual-channel Pathway in CO2 Hydrogenation to Methanol over Single-site Zirconium on Amorphous Silica”为题，于近日发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）上，并被选为热点论文（Hot paper）和内封面论文（Inside back cover）。该文章的第一作者是我所DNL1905组已毕业博士杨蒙。该工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、辽宁省兴辽英才计划、中国科学院洁净能源创新研究院—榆林学院联合基金等项目的支持。（文/图 杨蒙、俞佳枫）
       文章来源：大连化物所
      孙剑 ，中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室研究员。2015年破格入选中国科学院大连化学物理研究所百人计划。入选大连市青年科技之星。从事工业催化领域研究10余年，参与国家科技部、国家自然科学基金委和中日国际合作等多项重大项目。在ACS Catalysis、Journal of Materials Chemistry A等国际知名SCI期刊发表论文30余篇。其中影响因子大于9的2篇，大于5的10篇。获得国家发明专利4项、实用新型专利3项。
       葛庆杰, 博士，中国科学院大连化学物理研究所研究员。1993年毕业于郑州大学化学系, 1998年获中科院兰州化物所博士学位, 1998-2000年大连化物所博士后, 出站后留所工作, 期间于2000-2001年在法国斯特拉斯堡路易－巴斯德大学做访问学者、博士后研究。2005年-2008年, 日本北九州市立大学环境工学部特任研究员、特任教授，同时受聘于日本气体合成公司主任研究员。