丛欢课题组发展新型光功能有机分子笼

niuren

在光激发下调节电子给体和受体之间的电荷转移性质有望为开发新型有机光功能材料提供创新机遇。例如，促进光诱导的电荷分离并抑制电荷复合将提高材料的光催化效率。其中具有精准结构的有机分子可进行精确结构功能化和基于溶液的表征，因此在理解和调控电荷转移性质方面具备独特优势。在分子水平上通过引入巧妙排列的给体和受体基团的新设计是优化电荷转移过程的有效方法。
　　有机分子笼具有多样的拓扑结构和广泛的功能特性。在有机笼骨架中精确嵌入给体和受体基团可使它们在维持空间接近的同时不共轭连接。这样的结构特点为实现光诱导的分子内跨空间电荷转移（TS-ICT）并延迟电荷复合过程提供了契机。
　　基于上述思路，中国科学院理化技术研究所超分子光化学研究中心丛欢课题组在吴骊珠院士、佟振合院士的悉心指导下，与所内张铁锐（光催化）、曾毅（光物理）、肖红艳（理论计算）和中国科学院物理所翁宇翔（超快红外光谱）等多个课题组发挥互补专长，展开跨学科合作，利用大环分子作为构筑模块，通过轴向三重酰胺键共价连接，设计合成了一种给受体正交排列的刚性有机分子笼。其中使用酰胺键连接支撑分子笼骨架，增强了其刚性和稳定性。此外，三芳基胺作为电子给体和酰胺作为电子受体的互补功能基团被精准嵌入到分子笼的特定位置，这种排列方式促进了光诱导的分子内跨空间电荷转移，产生了寿命达到2纳秒的电荷分离态，并进一步揭示了该有机分子笼光催化性能。

图1. 光诱导分子内空间电荷转移有机分子笼的结构设计

　　科研人员利用汇聚式合成的方法将轴向预修饰官能团的杯[6]芳烃与亚芴基氮杂环蕃大环砌块用酰胺键连接，构筑了具有C3对称性的有机分子笼。其结构中具有三个三芳基胺给体基团和三个酰胺受体基团，给受体基团空间距离为1.1-1.7纳米，但由于亚芴基中的sp3碳阻隔而不直接共轭连接，这种官能团排布有利于跨空间电荷转移，稳定跨空间D+-A-的电荷分离状态。
　　科研人员进一步对分子笼的光物理性质进行了研究。实验发现，该化合物在溶剂极性增加的情况下呈现出荧光发射峰红移的现象，表明存在电荷转移特征。随后，采用飞秒瞬态吸收光谱和飞秒红外光谱分别监测到了光激发下电荷转移而产生的三苯胺自由基阳离子和羰基自由基阴离子物种，二者的衰减寿命相吻合，进一步验证了分子内空间电荷转移的存在。实验结果表明该分子的电荷分离态寿命长达2 ns。  
　　鉴于该分子笼优秀的光物理性质，科研人员进一步评估了其光解水产氢的催化活性。实验结果表明分子笼展现出了高效的光解水产氢性能，并可连续催化十几个小时保持催化活性。这是有机分子笼首次成功应用于催化光解水产氢，为后续拓展分子笼的光功能应用提供了新思路。
　　相关研究成果发表在CCS Chemistry，共同第一作者是理化所博士生杨静譞、研究员施润和助理研究员毛亮亮。
　　文章链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.023.202303393
       文章来源：理化所
      丛欢，男，中国科学院理化技术研究所研究员，1984年3月生。2002年9月至 2006年7月：北京大学化学与分子工程学院，获理学学士学位，导师：席振峰教授；2006年9月至 2011年11月：美国波士顿大学(Boston University)化学系，获博士学位，导师：John Porco教授；2011年11月至 2012年4月：美国麻省理工学院(MIT)化学系，博士后，导师：Gregory Fu教授；2012年5月至 2015年3月：美国加州理工学院(Caltech)化学与化工学院，博士后，导师：Gregory Fu教授；2015年担任中国科学院理化技术研究所研究员，博士生导师。