许晶晶等：通过醚类溶剂分子结构设计提升含石墨负极的锂离子-硫软包电池循环寿命

jiajia

近些年来，锂硫二次电池因其较高的理论比容量和能量密度而受到了广泛的关注。但是，锂硫电池的发展仍受到许多因素制约。其中，活泼的锂金属负极在循环过程中会出现界面副反应、锂枝晶生长、死锂的产生等情况，从而引起电池容量快速衰减，并带来巨大的安全隐患。相比之下，使用具有层状结构，在锂离子脱嵌过程中体积变化较小的石墨来代替锂金属负极，被认为是一种能有效提升锂硫电池循环寿命的有效策略。不幸的是，通常适用于石墨电极的碳酸乙烯酯基电解液易与多硫化锂发生化学反应并不能在锂硫电池中使用，而对多硫化锂稳定且溶解性较好的醚类电解液（通常为1M LiTFSI DOL/DME），由于DME溶剂分子会与锂离子一起共嵌入石墨层间，严重破坏了石墨的晶相结构，因此醚类与石墨电极并不兼容。
　　针对以上问题，中国科学院苏州纳米所吴晓东研究员团队许晶晶项目研究员从分子结构设计角度，通过在醚类溶剂分子中引入较大的烷基和多个F原子（1,2-（1,1,2,2-Tetrafluoroethoxy）ethane，TFEE），来弱化溶剂分子与锂离子的结合能力，从而抑制了溶剂与Li+共嵌入石墨负极的现象，制备得到的一种弱溶剂化电解液（1M LiTFSI DOL/TFEE）应用在高面载、实用化的以石墨为负极的锂离子-硫（Li-ion S battery，LISB）软包电池中，实现了电池120圈的稳定循环。

　　　　图1. 溶剂分子设计原则。 a）醚类溶剂分子结构设计流程图；b-d）DME，DEE和TFEE溶剂分子的静电势图；e-g）DME，DEE和TFEE溶剂分别与锂离子的结合能
　　如图1所示，常规的醚类溶剂DME分子与锂离子有着较强的结合能力，难以实现锂离子在电极界面快速的脱溶剂化行为。通过增加DME溶剂分子链长和引入F原子，可以提供较大的空间位阻和较强的电负性，从而有效削弱溶剂分子与锂离子的结合强度。另外，通过分子动力学模拟和拉曼光谱分析，发现TFEE溶剂分子与锂离子的结合能力弱，有效促进更多的阴离子参与到锂离子溶剂化结构中。
　　采用TFEE作为溶剂的弱溶剂化电解液（1 M LiTFSI DOL/TFEE）可以有效实现电解液与石墨负极的良好兼容性。相比于使用DME基电解液的石墨电极在放电之后几乎没有充电容量，而使用TFEE基电解液石墨负极可以发挥出357.9 mAh g-1的充电比容量，且在100圈内稳定循环，其平均库伦效率高于99%。
　　基于TFEE基电解液对石墨电极稳定，制备了以硫碳为正极，锂化石墨为负极的LISB扣式电池，采用该类电解液的扣电在0.1 C倍率下发挥出770 mAh g-1的容量，且稳定循环200圈，容量保持率为82.2%。在成功制备LISB扣式电池基础上，为进一步探究其实用性，组装了在严苛条件下（硫负载约为2.1 mg cm-2，石墨负载约为10.5 mg cm-2，N/P≈1.1）的LISB软包电池。成功组装的LISB软包电池在120圈的稳定循环后仍然有着499.1 mAh g-1 的比容量和95.9%的高库伦效率。
　　该工作通过溶剂分子结构设计抑制醚类溶剂对石墨的共嵌现象，将石墨负极成功地替代锂金属作为锂硫电池的负极，为提升锂硫电池循环寿命提供了新的思路和指导。相关工作以Long-Life Lithium-Ion Sulfur Pouch Battery Enabled by Regulating Solvent Molecules and Using Lithiated Graphite Anode为题发表在Advanced Science期刊上。论文共同第一作者为中国科学院苏州纳米所硕士研究生黄丹和博士生王志诚，通讯作者为中国科学院苏州纳米所许晶晶项目研究员、葛军高级工程师和吴晓东研究员。该工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金面上项目等资助，同时感谢苏州纳米所纳米真空互联实验站（Nano-X）提供的测试帮助。
　　论文链接 ：http://doi.org/10.1002/advs.202302966
       文章来源:苏州纳米所