沈珍课题组 : 芳环稠合咔咯自由基用于高效近红外光热治疗

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光热转换剂的性能对光热治疗的效果至关重要，其要求生物安全性好，光热转换效率高，并具有近红外生物窗口吸收以便于深层组织穿透。近年来，含有未配对电子的有机自由基在光热转换材料的研究中引起广泛关注。和常规闭壳层分子相比，开壳层自由基通常具有更小的能级差，其特殊的电子结构特性促进了长波长吸收及激发态的非辐射能量释放过程。然而，自由基一般合成分离困难, 大多寿命较短，在光或热的作用下无法存活。如何通过合理的设计与合成来调控自由基的光物理性质，以满足在生物体系中光热稳定等特定性能要求，依然极具挑战性。
       近年来，南京大学化学化工学院沈珍教授团队以一种缩环卟啉-咔咯（corrole）化合物为载体，通过配位诱导的策略，合成了一系列新型自由基配合物（Nat. Commun. 2015, 6, 7547；Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60,11702−11706；J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 3458–3467；Inorg. Chem. Front. 2023, 10, 3037–3046）。本研究进一步通过 β 位芳环稠合的策略调控咔咯自由基的电子结构，合成了一系列在可见至近红外区域具有优异光吸收能力的稳定镍咔咯自由基，实现了基于自由基纳米粒子的高效近红外光声成像和光热治疗。

       随着 π 共轭扩展程度的增强，镍咔咯自由基展现出了更为宽广的吸收带，其最长波吸收峰从苯并的红光区（693 nm）红移至萘并的近红外一区（800 nm）和蒽并的近红外二区（1024 nm）。封装萘并自由基的水溶纳米粒子保持了有机分子的光吸收能力和自由基特性，并展现出优异的光热稳定性和转化效率。体外细胞和小鼠动物实验表明该纳米粒子具有优异的生物相容性，可以有效在肿瘤部位富集，并在808 nm近红外激光照射下产生局部高温实现肿瘤消融。该研究为自由基的光物理性质调控提供了新策略，并为高效近红外光热转换剂的构建提供了新的设计平台。
      该工作以“Molecular Engineering of Corrole Radicals by Polycyclic Aromatic Fusion: Towards Open-Shell Near-Infrared Materials for Efficient Photothermal Therapy”为题全文发表于Angewandte Chemie（DOI: 10.1002/anie.202309208）。本论文通讯单位为南京大学化学化工学院，配位化学国家重点实验室。本院博士研究生高瑚和支旭为共同第一作者，吴凡博士和沈珍教授为共同通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金（22271140, 22071103, 22001119）和南京大学优秀博士研究生创新能力提升计划A项目(202201A006)的大力支持。
        文章来源：南京大学
         沈珍，女， 1969年3月出生,南京大学教授。2000年获南京大学理学博士学位，2000年至2001年在德国雷根斯堡大学从事博士后研究，2001年至2003年在日本爱媛大学作JSPS长期特别研究员。2003年11月回国，任南京大学配位化学国家重点实验室副教授。在Nature Communications, Chem. Soc. Rev., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc.等SCI刊物上发表论文150余篇,被引用近3500次。获得中国发明专利授权2项。