兰州化物所共价有机框架形貌调控和绿色合成研究获系列进展

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共价有机框架（Covalent organic frameworks，COFs）是一类由轻质元素通过共价键有序连接而成的有机多孔晶态材料，具有高度可控性和可调性，在催化、分离、气体吸附和传感等领域具有广泛的应用前景。
　　中国科学院兰州化学物理研究所中国科学院西北特色植物资源化学重点实验室手性分离与微纳分析课题组围绕共价有机框架的形貌调控和绿色合成开展了系列研究工作。
　　前期，研究人员通过调控实验条件，以2,5-二甲氧基对苯二甲醛（DHTP）和1,3,5-三（4-氨基苯基）（TAPB）作为反应单体，在乙腈作为反应介质、乙酸作为催化剂的条件下，在室温下合成花状荧光TAPB-DHTP COFs。基于半胱氨酸（Cys）和同型半胱氨酸（Hcy）与花状COFs之间的电子转移对COFs的荧光猝灭效应，实现了生物硫醇中Cys/Hcy的完美区分和高灵敏度检测（图1，Sensors and Actuators B: Chemical, 2022, 359, 131555）。
　　在此基础上，研究人员将其首次用于环境中2，4，6-三硝基苯酚（TNP）的灵敏检测和有效去除（ACS Applied Nano Materials, 2022, 5, 6422）。研究人员还对上述合成策略进行优化，通过改变反应单体，在相对温和的实验条件下，采用1，3，5-三（对甲酰基苯基）苯（TFPB）和2，5-二氨基苯-1，4-二磺酸（DABDA）成功合成棒状的磺酸基COFs（TFPB-DABDA iCOFs），用于镧系元素的高选择性吸附分离。研究成果发表在ACS Applied Nano Materials（2023, 6, 2498）上。

图1 花状COFs用于Cys/Hcy的高灵敏荧光检测

　　然而，COFs导电性弱、分散性较差、合成成本较高、难以批量生产等缺陷，限制了其进一步应用。为满足应用需求，近年来不断涌现出COFs与其他功能材料的复合材料，在一定程度上可克服单一COFs或功能材料不足的问题，表现出强于原来单一COFs或功能材料的性能。基于COFs复合材料的优异性能，研究人员以TAPB和2,5-二乙烯基对苯二醛（DVA）为原料，在氧化石墨烯（GO）表面进行室温席夫碱反应，原位合成了GO/COFs复合材料，成功用于环境中芳烃类化合物的吸附去除，其表现出比单一COFs或GO更优异的吸附性能（Environmental Science: Nano, 2022, 9, 554）。研究人员以“Composite Materials based on Covalent Organic Frameworks for Multiple Advanced Applications”为题撰写了相关综述（Exploration, 2023, 3, 20220144），入选Frontispiece。
　　尽管室温合成策略已在COFs的制备和形貌调控方面取得了一些成绩，但还是很难避免有毒有机溶剂的使用。研究人员将目光聚焦于绿色溶剂，在前期以低共熔溶剂（Deep eutectic solvents, DESs）作为反应介质、模板和结构导向剂制备形貌均匀的金属纳米材料基础上（Analytical Chemistry, 2022, 94, 15, 5970），拓展到COFs的制备。以氯化胆碱和二水合草酸组成的DESs作为反应溶剂，室温下制备出蜂窝状的TpPa COFs，用于九种稀土元素的高效吸附分离(Environmental Research, 2022, 214, 113977)。然而，大多数DESs的粘度较高，不利于COFs可逆反应的进行和形貌可控COFs的制备。因此，研究人员将关注点转向表面活性剂。在聚乙二醇与水的混合体系中，通过调节溶剂配比或加入抑制剂，制备了四种不同形貌的COFs，相关成果发表在Green Chemistry（2022, 24, 2193）上。
　　研究人员还从非常规加热方式和反应介质两方面详细综述了共价有机框架的合成新策略（图4，Green Energy & Environment, 2022, DOI: 10.1016/j.gee.2022.05.003）。
　　相关研究获中国授权发明专利3件（ZL 202111177974.3,ZL 202111484914.6,ZL 202111350115.X）。
　　以上工作得到了国家自然科学基金、中国科学院青年创新促进会和甘肃省自然科学基金项目的支持。
       文章来源：兰州化物所