李洋课题组在可见光诱导芳基羧酸化学选择性脱羧官能团化领域取得重要进展

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芳基化反应广泛应用于天然产物、药物和功能性材料合成等领域。芳基自由基作为一种便利的芳基化前体，可以进行多种芳基化反应。可见光诱导以芳基自由基为中间体的芳基化反应因为具有反应条件温和的特点，相比过渡金属热催化芳基化反应更具有吸引力。现阶段，通过光诱导产生芳基自由基的前体集中在芳基重氮盐、芳基卤代物、芳基三氟甲磺酸酯、芳基硼酸、芳基硫鎓盐、芳基磺酰氯、芳基碘鎓盐等，但这些前体存在不稳定、价格较为昂贵或合成步骤较为繁琐等问题。相比之下，芳基羧酸具有性能稳定、易于通过生物质衍生物或简单合成路线制备的特点。如果能够通过可见光诱导芳基羧酸产生芳基自由基进行芳基化反应，将提供一种在温和条件下高效便利的芳基化方法。然而芳基羧基自由基脱羧速率仅仅约为105s-1~106s-1，明显低于芳基羧基自由基发生氢原子转移速率及对芳环加成的速率（分别约为105M-1s-1~107M-1s-1、106M-1s-1~108M-1s-1）。前者可以通过使用弱的氢原子转移溶剂，如乙腈得到抑制；后者通过额外的合成步骤，使用当量的活化试剂，将芳基羧酸转化为芳基酰溴或芳基羧酸酯，发生协同均裂碎片化得到芳基自由基。因此，室温下利用可见光催化芳基羧酸直接脱羧产生芳基自由基进行芳基化反应具有挑战性（图1A）。近年来，已有个例光催化芳基羧酸直接脱羧及官能团化的报道，但是对于芳基羧基自由基直接脱羧本质尚缺乏研究。
         论文作者受核黄素类化合物与烷基羧酸能通过相互作用形成电荷转移复合物发生快速电子转移脱羧的启发（图1B），发展了利用色胺酮衍生物与芳基羧酸负离子通过n-p*和p-p相互作用形成电荷转移复合物，在可见光照射下诱导芳基羧酸化学选择性脱羧官能团化反应（图1C）。具体为：在可见光照射下，复合物历经单线态—三线态进行单电子转移，三线态复合物可能显著减缓了强有力竞争反应—芳基羧酸自由基对芳环加成的速率，从而选择性脱羧生成芳基自由基，实现了芳基羧酸直接脱羧及脱羧氘化反应、脱羧芳基化反应、硼化反应和卤化反应。该工作为芳基羧酸脱羧多样化官能团化反应提供了新的催化策略，也将启发光诱导自由基选择性转换的研究。

图1 可见光诱导芳基羧酸直接脱羧的挑战及解决方案

         该工作以《有机电荷转移复合物诱导芳基羧酸化学选择性脱羧官能团化》(Organic charge-transfer complex induced chemoselective decarboxylation to aryl radicals for general functionalization)为题，于7月24日发表在国际化学领域权威期刊《化学》（Chem）上。论文第一单位是西安交通大学前沿科学技术研究院与动力工程多相流国家重点实验室，西安交通大学前沿院博士研究生胡春红，中国科学院上海有机化学研究所博士研究生桑岳千，西安交通大学电子与信息学部电子科学与工程学院、动力工程多相流国家重点实验室助理教授杨亚威博士为该论文的共同第一作者，论文的通讯作者是西安交通大学前沿院李洋教授、中国科学院上海有机化学所薛小松研究员、中国科学院理化技术研究所叶晨博士，中国科学院理化技术研究所吴骊珠院士为论文的共同作者。
         该工作得到国家自然科学基金项目、陕西省杰出青年科学基金项目、中央高校基本科研业务费和中国博士后科学基金的资助。
         论文链接：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.06.022
        李洋教授课题组主页：http://gr.xjtu.edu.cn/web/liyang79/home
        文章来源：西安交通大学
       李洋，西安交通大学前沿科学技术研究院。2006年博士毕业于兰州大学。2006年7月加入上海药明康德新药开发有限公司，从事药物活性分子的合成研究。2009年5月作为博士后加入北京大学施章杰教授课题组。2012年1月以洪堡学者身份加入德国莱布尼茨催化研究所Matthias Beller院士课题组。2014年5月加入西安交通大学前沿科学技术研究院。目前主要研究兴趣涉及发展高效的脱氢和加氢催化体系，应用于生物质制氢、贮氢以及脱氢偶联反应研究。在相关领域已发表学术论文30余篇，以通讯作者发表的代表性论文包括Nat. Catal., Angew. Chem. Int. Ed., Org. Lett., ChemSusChem 等。