吴立朋等：硅硼官能团交换反应获新进展

relang

官能团交换极具吸引力和应用前景，同时具有挑战性，目前该领域研究仍处于起步阶段。已知的官能团交换过程大都基于双键转化的官能团交换。相反，基于单键的官能团交换反应很少，且通常依赖过渡金属催化来实现（图1A）。
　　氢硅烷是一类重要的合成和材料试剂，其使用主要依赖于Si–H键的活化，如硅氢化反应和脱氢偶联反应。相反，对于氢硅烷的C–Si键的活化，除了氢硅烷的重组反应（图1B）之外，却鲜有报道。

图1.基于单键的官能团交换反应和硼烷催化Si–B官能团交换反应

　　中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室吴立朋人才团队自2018年成立以来一直致力于前过渡金属催化和元素化学相关反应研究。
　　近日，该团队在硼烷催化下，实现了首例氢硅烷和氢硼烷的Si–B官能团交换反应（图1C）。利用该方法实现了一系列氢硅烷和氢硼烷的Si–B官能团交换。更重要的是利用该方法实现了烯烃与SiH4和MeSiH3的形式硅氢化反应，从而实现了一系列烷基三氢硅烷和烷基甲基二氢硅烷的高效制备。通过传统烯烃、SiH4和MeSiH3的硅氢化反应制备上述产物则面临安全性、活性和选择性等方面的挑战。
　　结合相关控制实验、DFT计算和相关文献报道，研究人员提出了该反应的可能机理，PhMeSiH2与BH3·THF接近形成中间体IN1，经过中间过渡态TS1发生C–Si/B–H键的σ复分解反应生成IN2中间体PhBH2·THF，IN2中间体与HBPin结合生成中间体IN3，经过中间过渡态TS2发生C–B/B–H键的σ复分解反应生成最终产物3a，同时BH3·THF再生，完成催化循环。
　　相关研究成果发表在《美国化学会》（J. Am. Chem. Soc. 2023 , DOI：10.1021/jacs.3c05625）上。论文第一作者为兰州化物所2021级博士生张炯，共同作者为南方科技大学博士后魏睿和兰州化物所助理工程师任春平，南方科技大学刘柳教授和兰州化物所吴立朋研究员为通讯作者。
　　该工作得到了国家自然科学基金委、兰州化物所“一三五”重点项目、兰州化物所青年科技工作者协同创新联盟合作基金、全国重点实验室自主部署项目和广东省创新创业研究团队计划的支持。
       文章来源：兰州化物所
        吴立朋，男，1987年1月出生，河北邢台人，中国科学院兰州化学物理研究所研究员。2011年获得兰州大学生物化学硕士学位，师从王锐院士；2014年获得德国莱布尼兹催化所化学博士学位，导师为国际著名有机化学家德国科学院院士Matthias Beller教授；2014-2015年在加州大学伯克利分校从事博士后研究工作，合作导师为F. Dean Toste教授。2016年起以欧盟玛丽居里学者身份在英国布里斯托尔大学，英国和加拿大皇家学会双院士Ian Manners教授组从事研究工作。主要从事烯烃，二氧化碳化学, 生物质转化以及主族元素聚和物方面研究工作，已在Chem， Nat. Commun, J. Am. Chem. Soc. Angew. Chem. Int. Ed. Acs. Catal., Chem. Commun 等刊物上发表研究论文20多篇，并申请多项国际专利。