余达刚/叶剑衡课题组实现可见光催化CO2参与非活化烯烃的芳基羧基化反应

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二氧化碳（CO2）是主要的温室气体，也是一种储量丰富、廉价易得、无毒且可再生的碳一资源。利用CO2参与化学转化，可以高效构筑一系列高附加值精细化学品，对促进资源开发和可持续发展具有重要意义。其中，利用CO2作为羧基源精准合成在医药和材料等领域有重要应用潜力的羧酸及其衍生物，是合成化学领域的重要研究方向。
        另一方面，太阳能是取之不尽用之不竭的清洁能源。可见光催化将光能转化为化学能，促进化学反应，具有绿色环保、条件温和等优点，因此备受关注。近年来，人们利用可见光催化CO2参与烯烃的官能团化羧基化反应，构建了一系列结构多样、高度官能团化的羧酸及其衍生物。然而，在已报道的例子中，底物主要局限于活化烯烃（例如芳基烯烃和丙烯酸酯）。相比而言，非活化烯烃反应性更低，更难与CO2发生羧基化反应。CO2与非活化烯烃相比，能够优先被还原，产生高活性CO2自由基负离子。然而，CO2自由基负离子是亲核性的自由基物种，对富电子非活化烯烃的加成属于极性不匹配过程，且涉及的自由基中间体还可能发生多种副反应。因此，CO2参与非活化烯烃的双官能团化反应面临着巨大的挑战。

       针对以上问题，四川大学化学学院余达刚课题组在前期可见光促进CO2转化研究（Acc. Chem. Res. 2021, 54, 2518）和CO2参与非活化烯烃氢/双羧基化工作（Nat. Catal. 2022, 5, 832）的基础上，成功实现了可见光催化CO2参与非活化烯烃的芳基羧基化反应。该工作利用可见光和氢原子转移（HAT）协同催化策略，将CO2还原为CO2自由基负离子，进攻非活化烯烃得到相应的烷基自由基。通过底物的合理设计，该烷基自由基可以被分子内的芳环捕获，随后重新发生芳构化，经后处理酸化后得到选择性芳基羧基化产物。作者对该反应路径进行了一系列的实验研究，结果表明原位产生的二氧化碳自由基负离子可能作为关键中间体参与反应，并通过DFT理论计算进一步验证了反应机理的可行性。
        总的来说，该研究首次实现了可见光催化CO2参与的非活化烯烃的芳基羧基化反应。通过可见光和氢原子转移协调催化策略实现了CO2单电子活化，为CO2高值化利用提供了新思路，具有反应条件温和、底物适用范围广和官能团兼容性好等优点。克级反应和产物的后期转化都能顺利进行，进一步证明了该反应的实用性。同时该方法也为多环羧酸及其衍生物的合成提供了新的途径。
       该研究以“Arylcarboxylation of unactivated alkenes with CO2 via visible-light photoredox catalysis” 为题发表于Nature Communications（文章链接: https://doi.org/10.1038/s41467-023-39240-8）。四川大学为第一单位，化学学院余达刚教授和叶剑衡研究员为共同通讯作者，四川大学专职博士后章炜为第一作者。衷心感谢国家自然科学基金委、四川省科技厅、四川大学、南开大学元素有机化学国家重点实验室和中国博士后基金的经费支持。
       文章来源：四川大学
         余达刚教授目前就职于四川大学化学学院，绿色化学与技术教育部重点实验室。2007年，以 “优秀毕业生”的身份毕业本科于四川大学化学学院。同年进入北京大学化学与分子工程学院，师从施章杰教授。2012年起，德国明斯特大学从事博士后研究（洪堡学者），导师为Frank Glorius教授。2015年1月开始，在四川大学化学学院，担任教授，博士生导师。主要研究方向包括：绿色有机合成化学（二氧化碳利用）、过渡金属催化方法学（铜、铁等廉价金属催化）、功能分子构建新方法研究（杂环、羧酸合成）等。近几年来，在二氧化碳参与的有机化学反应研究方面取得了可喜进展，在国内外重要学术刊物上发表近50篇高水平论文。近年来获得霍英东青年教师基金、 “Asian Journal of Organic Chemistry” Early Career Researchers in China、2017 ACP Lectureship Awards to Japan、2017 Thieme Chemistry Journal Award、2017年四川大学优秀本科毕业论文二等奖指导教师、2016年四川大学青年科技人才奖、2016年四川大学优秀本科毕业论文一等奖指导教师、2016 “Organic Chemistry Frontiers” Emerging Investigators、2013年Reaxys PhD Prize (Finalist)、2012年陶氏化学可持续发展创新奖(特等奖)、2012年北京大学“学术十杰”、化学与分子工程学院优秀博士论文、2011年SciFinder Recognition in Excellence Program for OMCOS16、2011年北京大学化学与分子工程学院“化学之星”、2010年北京大学“三好学生”、“常青特等奖学金”  多种学术奖励。
        叶剑衡博士主要围绕二氧化碳（CO2）化学和可见光化学这两个重要研究领域的关键科学问题“如何在温和条件下实现高效高选择性转化”开展创新研究，发展了“自由基型CO2有机转化”新模式和“可见光促进CO2单电子活化”新策略，高效实现了CO2和碳氟键活化，调控了可见光化学诱导高活性中间体生成及反应的选择性，在温和条件下开发了若干具有重要价值的新反应，合成了一系列羰基杂环和羧酸等潜在生理活性分子、有机硼和有机氟化物等高附加值产品，并通过机理实验和理论计算研究阐明了反应机制。申请人已发表学术论文35篇，H指数26。其中，以（共同）第一作者和通讯作者身份发表学术论文13篇，包括1篇Acc. Chem. Res.（封面）、1篇JACS、4篇ACIE、1篇CCS Chem.和1篇Trend Chem.。