李昊、黄飞鹤、王林军等：在水溶液中完成有机分子“打结”

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一如宏观世界的渔网和编织物，分子结在微观世界中也普遍存在。例如，柔性聚合物链可形成各种结，DNA和蛋白质等生命物质中也可观测到结。在某些情况下，这些拓扑学复杂的结构与它们的生物活性高度相关。为了理解这些结的形成机制，并在功能和拓扑之间建立联系，需要在生命介质——水中人工地合成结。常用的方法大多需要借助具有特定几何配位的过渡金属阳离子的模板效应。金属模板有助于将构筑单元预组织为相互交织的中间体，在没有模板的情况下，这些复杂结构的形成非常困难。不依赖于金属模板的分子结的构筑仅有少数成功案例。
       亚胺键由于具有原料易得、可逆性好的优点而被广泛应用于主体分子的构筑中。然而，亚胺在水溶剂存在下容易发生水解，限制了其在水相超分子自组装中的应用。浙江大学化学系李昊研究员以及其团队成员通过多年的研究表明，相对于单根亚胺键，含有多重亚胺键的体系则具有明显增强的稳定性。

        基于这个原理，浙江大学化学系李昊研究员和黄飞鹤教授紧密合作，在水中通过“一锅法”实现了基于亚胺键的手性三叶结的自组装。该工作得到了浙江大学化学系王林军研究组、浙江大学化学系潘远江研究组、厦门大学化学系Andrew C.-H. Sue研究组以及潘远江研究组的大力支持与支持。
手性三叶结的组装是由含有联苯这一疏水单元的四醛前体12+（反离子为Br–负离子，下同）和手性反式1,2-环己烷二胺（CHDA，手性构型为RR或SS）脱水缩合完成的。该三叶结缠绕的固有手性受到组装前体手性环己烷二胺的精准调控，即具有RR和SS手性构型二胺分别诱导形成具有M或者P旋转扭曲手性的三叶结。当二胺前体的两种对映异构体参与自组装时，会发生自分类现象，产生互为对映异构体的三叶结外消旋混合物，每种对映异构体仅包含一种手性二胺前体。
       值得注意的是，水溶液在三叶结分子的自组装过程中扮演了重要的角色。当自组装在有机溶剂中进行时，所获得的产物则为另一个结构相对简单的大环分子，进一步揭示了疏水作用是形成三叶结的驱动力。
        王林军研究组采用理论计算对三叶结分子的三维空间构象进行了预测（如上图）。实验表征和理论计算得到的圆二色谱结果高度一致，进一步支持了提出的三叶结结构。
        该三叶结的高效自组装，一定程度上模拟了生物体复杂分子（如具有相互缠绕的三维结构的DNA和蛋白质等）的形成。同时，利用结构简单的手性二胺精准控制三叶结的面手性，也为揭示生物体手性的来源与扩大机理提供了理论依据。
       论文信息：Ye Lei, Zhaoyong Li, Guangcheng Wu, Lijie Zhang, Lu Tong, Tianyi Tong, Qiong Chen, Lingxiang Wang, Chenqi Ge, Yuxi Wei, Yuanjiang Pan, Andrew C.-H. Sue*, Linjun Wang*, Feihe Huang*, Hao Li*. A trefoil knot self-templated through imination in water. Nat. Commun.2022. 13, 3557.
           文章来源：浙江大学
        李昊，浙江大学教授。2005年和2007年毕业于武汉大学，获得学士和硕士学位。2013年1月于美国西北大学获得博士学位。2013年-2015年6月在德州大学奥斯丁分校的Sessler教授课题组从事博士后研究。2015年6月至今在浙江大学化学系担任特聘研究员，博士生导师。
        黄飞鹤，浙江大学教授。1973年出生。1996年7月本科毕业于合肥工业大学。1999年7月获得中国科技大学高分子化学与物理硕士学位，导师为何平笙教授和阮德礼教授。2005年3月获Virginia Polytechnic Institute & State University有机与高分子化学博士学位，导师为Harry W. Gibson教授。后在University of Utah化学系从事博士后工作，导师为Peter J. Stang教授。2005年12月起任浙江大学化学系教授，筹建超分子化学研究小组。2008年3月起任浙江大学求是特聘教授。主要从事超分子化学方面的研究工作，2003年至今已在国际核心化学期刊上发表超分子化学相关SCI论文50篇及英文专著一章，包括7篇Journal of the American Chemical Society，4篇Angewandte Chemie International Edition，1篇Chemistry A European Journal，11篇Chemical Communications， 10篇Journal of Organic Chemistry，2篇Macromolecules，6篇Organic Letters，和1篇Progress in Polymer Science综述。发表的论文已被引用超过1127次，h-index为19。到目前为止获得的主要奖励有2004年国家优秀自费留学生奖学金，Virginia Polytechnic Institute & State University 优秀硕士论文William Preston 奖（William Preston Award for MS thesis，一年两人），The Sigma Xi Society Research Award（一年四人），和Virginia Polytechnic Institute & State University优秀博士论文奖（Outstanding Dissertation Award，每年此学校大概有一##获得博士学位，但只有两人可以获得此荣誉，one in sciences & engineering and one in humanities or social studies）。2007年获美国李氏基金会杰出成就奖（一年两人）。2006年入选浙江省“钱江人才计划”。2007年入选浙江省“新世纪151人才工程”。 2008年被评选为浙江大学“十佳青年岗位能手”。2009年获Thieme Chemistry Journals Award。2009年入选教育部 “新世纪优秀人才支持计划”。2010年获得浙江省杰出青年科学基金项目资助。2010年获Virginia Polytechnic Institute & State University的the Outstanding Recent Graduate Alumnus Award。