郭静教授课题组在《Physical Review Letters》发文揭示二维六角冰的结构鲁棒性

shanbian

冰的晶体结构和成核生长在物理化学、生物学、大气科学、材料科学、摩擦学等众多领域有着至关重要的作用。近年来，二维极限下冰的微观形态受到广泛的关注，二维冰被报道存在于各种亲疏水性固体表面以及二维受限环境中。但是其构型非常依赖于衬底的结构和对称性，并不是真正意义上的二维冰。1997年，Koga和曾晓成等人利用分子动力学模拟首次预测了一种“互锁型”双层二维冰（PRL 79, 5262 (1997)），即由两层六角冰无旋转堆垛而成，两层之间靠氢键连接，每个水分子与面内水分子形成三个氢键，与面外水分子形成一个氢键；因此所有的氢键都被饱和，结构非常稳定，是一种本征的二维冰结构。2020年，北京大学江颖教授课题组利用高分辨扫描探针技术，证实这种双层六角冰在二维极限下可以稳定存在（Nature 577, 60-63 (2020)）。然而，目前实验研究都集中在具有六角对称性、原子级平整的疏水表面（如石墨，石墨烯，Au(111)），该双层六角冰在非平整、非六角晶格对称性以及不同疏水程度的衬底上能否稳定存在尚不清楚。如何从实空间对复杂固体表面冰的晶体结构进行原子尺度高分辨成像是一项巨大的实验挑战。
        Au(100)表面容易发生528重构，形成周期性一维条带（间距：1.44 nm）；该一维受限，非平整的表面为验证二维六角冰的本征性提供了一个绝佳的平台。在本工作中，研究人员通过精确调控衬底温度和水分子沉积速率，成功在Au(100)-528表面长出二维冰；进一步利用qPlus型原子力显微镜技术，并将针尖修饰一氧化碳分子，获得二维冰的原子级分辨图像（图1），证实它就是“互锁型”双层二维六角冰。该本征二维冰结构稳定，与衬底晶格非公度，“地毯式”生长并平铺在Au(100)一维受限的衬底上。

图1 一维受限表面（Au(100)-528）双层六角冰的AFM图和原子结构模型图

        为了进一步验证二维六角冰的结构鲁棒性，研究人员在非六角对称，具有一维沟道结构的Au(110)-12重构表面（图2a）沉积水分子，发现水分子可以浸润整个平面，形成单层和双层二维冰（图2b）。扫描隧道显微镜（STM）图像很难分辨出氢键网络的结构信息。研究人员对二维冰进行不同针尖高度的高分辨AFM成像，可以识别双层冰表面水分子的OH取向以及“看到”六角氢键网络构型（图2c），并结合理论计算确定了其原子结构（图2d）。研究发现尽管Au(110)与水分子相互作用较强，诱导部分水分子OH指向衬底，该表面依然可以存在双层六角冰，并且维持了两层间的氢键“互锁”构型，表面只存在少量未饱和氢键。

图2 (a) Au(110)-12 重构表面结构示意图和STM原子分辨图 (b) Au(110)-12表面二维冰的STM图 (c) 双层六角冰的高分辨AFM图 (d) 双层六角冰的原子结构模型图

         以上结果发现，双层六角冰非常坚固，即使在非平整和非六角对称的衬底上依然可以稳定存在，是一种本征的二维冰。同时，作为一种新的二维材料，双层六角冰在很多研究领域也有潜在意义，比如：对二维冰进行离子掺杂，诱导产生新奇物态（Science 377, 315-319 (2022)）；调控二维冰表面悬挂键的密度，可以有效抑制或促进冰的成核生长，对于设计和研发防结冰材料具有潜在的应用价值；双层六角冰与表面的相互作用极小，可以起到超润滑作用，将有助于理解受限环境中水分子的超快传输。
          相关成果以“Robustness of Bilayer Hexagonal Ice against Surface Symmetry and Corrugation”为题，于7月18日发表在《Physical Review Letters》上，并入选编辑推荐文章（Editors’ Suggestion）和Featured in Physics。郭静教授课题组2020级博士生杨朴、2020级硕士生张晨（扫描探针实验）是文章的共同第一作者，北京理工大学曹端云副研究员（理论计算与模拟），北京大学江颖教授，北京师范大学郭静教授为本工作的通讯作者。这项工作得到了国家自然科学基金、科技部重点研发计划项目、国家万人计划青年拔尖人才项目、北京市自然科学基金、北京师范大学启动经费、中央高校基本科研业务费等经费支持。
          文章链接：https://journals.aps.org/prl/abs ... sRevLett.129.046001


         


         文章来源：北京师范大学
         郭静，北京师范大学化学学院 教授。主要从事基于扫描隧道显微镜/qPlus非接触式原子力显微镜的表面物理化学研究。近年来在尖端扫描探针技术的发展、表面水/冰的亚分子级分辨成像、质子转移动力学、核量子效应（量子隧穿和量子涨落）对水的氢键网络、氢键强度甚至表面异质催化的影响等方面取得一系列优秀的研究成果。作为第一作者/共同第一作者发表论文10余篇，专著1本，其中Science, Nature Materials, Nature Physics 各1 篇,  Nature Communications 2篇，发表综述Progress in Surface Science, Journal of Chemical Physics 各1篇, 博士论文入选 Springer Theses - the “best of the best” 系列丛书并正式出版。