周永丰团队：可见光控甲氧基苯乙烯的活性阳离子聚合

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2022年6月24日，《Nature Communications》杂志刊发了上海交通大学化学化工学院及变革性分子前沿科学中心周永丰教授团队和张绍东特别研究员的合作研究成果 “可见光控甲氧基苯乙烯的活性阳离子聚合” (Visible light-controlled living cationic polymerization of methoxystyrene)。
         近些年来，活性聚合和光氧化还原化学的结合为光聚合过程提供了前所未有的时空控制能力，并引起了人们的广泛关注。这种光控活性聚合不仅能够合成具有拓扑结构复杂、分子量可控和分子量分布窄的聚合物，而且还能通过光开关控制聚合物的生长：开启光源使链增长；关闭光源链增长停止。尽管光控聚合已经取得了巨大的成功，但主要集中在自由基聚合上，关于光控活性阳离子聚合的进展十分有限。目前适用于光控阳离子聚合的光催化剂及链转移剂屈指可数，单体仅限于乙烯基醚类。此外，残留的光催化剂会导致聚合物颜色污染、重金属污染和可能的副反应，因而会限制其在先进光电子、生物材料等领域中的应用。

图1 本报道中的可见光控活性阳离子聚合体系

          鉴于此，周永丰团队及合作者张绍东等最近开发了一类新型光控活性阳离子聚合体系。该反应体系使用三（2,4-二甲氧基苯基）甲基四氟硼酸1作为光催化剂，以磷酸酯2作为链转移剂CTA（chain transfer agent）进行4-甲氧基苯乙烯（p-MOS）的光控活性阳离子聚合（图1）。该体系具有以下优点：⑴ 反应简便。有机光催化剂和CTA原料易得、合成简单，无金属；（2）可见光控活性聚合。在绿色LED光照射下，聚合反应表现出明显的活性聚合特征，包括分子量可预测性，最大可以达到50 KD，分子量分布较窄 (Đ = 1.25) 以及良好的活性链保真能力（图2）；(3) 光控能力突出。光开反应开，光关反应关，而且在光源关闭后表现出了迄今为止光控阳离子聚合体系中最长的36小时反应“停止期”（图3）；(4) 可脱色。聚合完成后加入少量碱，残留的光催化剂可以轻松失活、脱色，可有效避免催化剂残留造成的污染和副反应。

图2 p-MOS的可见光活性聚合物证据

图3 通过光开关实现对聚合物链生长的高效控制。光源关闭后反应完全停止，可以达到36小时的停止期，光源开启后反应可再次触发

         并提出和证明了可能的光控阳离子活性聚合机理（图4）。在绿色LED下的光照射下，光催化剂1被激发，并通过单电子转移将磷酸酯链转移剂2氧化，从而形成相应的磷酸酯自由基阳离子。随后该自由基阳离子通过介裂，质子化p-MOS单体并最终形成加合物4作为休眠物种。随后，4的磷酸酯部分可以被激发的1不断氧化，并不断释放阳离子活性中心Pn⊕以促进聚合物链增长。在磷酸酯4的存在下，活性中心和鏻中间体可以发生类似可逆的加成-断裂链转移（RAFT）过程，来控制活性聚合。最终，自由基3可以通过单电子转移（SET）过程被1•还原成阴离子，并与阳离子活性物种Pn⊕结合，失活形成再生休眠物种4。活化和失活过程连续发生，使聚合物链在活性阳离子聚合过程中发生迭代增长。因此，当关闭光源时，催化循环将在物种4处暂停，而当打开光源时，聚合反应可以重新激活。

图4 可能的光控活性阳离子聚合机理。 a) 加合物的光诱导引发、传播和形成。 b) 可见光介导的激活和失活过程

图5 光催化剂1的脱色和可能的脱色机制

         此外，通过在聚合反应体系中添加相对于催化剂2倍摩尔当量的三乙胺，溶液中的紫色开始褪去，直至五分钟后完全消失（图5a插图）。密度泛函理论（DFT, B3LYP/6-31G*）计算表明，脱色机理是光催化剂1和氢氧根反应形成无色羟基衍生物（1-OH，图6b）。阳离子形式的光催化剂1有着三叶片螺旋桨结构，电子在芳烃上的广泛离域，HOMO相较于LUMO内的电子表现出2.91 eV的能隙。而隐色形式的1-OH的构型有很大不同，类似于四面体构型，电子在更小范围内离域，导致其HOMO和LUMO之间的能隙（5.38 eV）大得多，没有可见光范围的吸收。
          该可见光控活性阳离子聚合体系具有良好的可拓展性。首先，三芳基甲基阳离子的光物理和光化学性能可以通过改变芳环上的取代基团来进行调节，这使得这类光催化剂能够应用于更多的催化体系；其次，由于磷酸酯相对较弱的P(O)O-R键，将其作为链转移剂能够进行更多低能垒的反应，可以进一步扩充光控阳离子聚合的适用单体范围；此外，该光控阳离子聚合机制也可以用于有机小分子的光控催化合成。
         化学化工学院、变革性分子前沿科学中心周永丰教授的博士生汪雷为本文的第一作者。周永丰教授与张绍东特别研究员为本文共同通讯作者。化学化工学院于春阳副教授提供了DFT密度泛函理论的技术支持。本工作得到了国家自然科学基金委、上海市科委的资助。
         论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-31359-4


         文章来源：上海交通大学
         周永丰，男，上海交通大学特聘教授、博导，国家杰出青年基金获得者。1976年8月出生于浙江省诸暨市。1995年9月至2001年7月在哈尔滨工业大学应用化学系学习，获本科和硕士学位。2001年至2005年在上海交通大学高分子系学习，获博士学位。2005年7月留校任教，2006年晋升为副教授，2008年晋升为博导，2010年晋升为教授。主要从事超分子自组装，超支化聚合物的分子设计与可控合成，生物膜仿生自组装等方面的研究。主持（部分已完成）包括国家973重大项目子项目，国家杰出青年基金，国家自然科学基金在内的国家及省部级项目十余项。入选国家杰出青年基金，教育部新世纪优秀人才计划，上海市曙光计划，上海市科技启明星等人才培养计划。获2009年度国家自然科学二等奖（第二完成人），2008年度全国百篇优秀博士学位论文奖，2007年度上海市自然科学一等奖（第二完成人），2006年度“中国化学会-约翰威立出版公司青年化学论文奖”。目前已经在Science, Chem. Soc. Rev., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater.等刊物发表论文80余篇，他引2000余次。