史志文,王世勇：绝缘基底上直接生长超长石墨烯纳米带

yamai

自从首次理论预言石墨烯纳米带（GNR）独特的量子限域效应和边缘电子态以来，人们对石墨烯纳米带（GNR）的研究已经持续了二十多年，然而这一领域仍充满挑战。与零带隙的二维石墨烯相比，一维GNR具有丰富的量子物态。具体来说，理论预言扶手椅型边缘的 GNR具有随着宽度振荡衰减的带隙，而锯齿形边缘GNR具有自旋极化边缘态、磁性和半金属性。因此，GNR被认为在未来的纳米电子、自旋电子和量子信息技术中有重要的应用前景。有鉴于此，人们发展了多种GNR制备技术，包括：自上而下将二维石墨烯片裁剪成一维GNR、碳纳米管（CNT）解锁法、自下而上化学气相沉积生长、表面分子催化合成法等。然而，在绝缘基底上直接生长微米级长度的高质量超窄GNR至今仍是一个巨大挑战，极大地限制了GNR在纳米电子和自旋电子器件中的应用。
       针对这一挑战，上海交通大学物理与天文学院史志文课题组、王世勇课题组、韩国基础科学研究所Feng Ding课题组、以色列特拉维夫大学Oded Hod课题组、武汉大学欧阳稳根课题组开展合作，利用纳米颗粒催化化学气相沉积，成功在绝缘六方氮化硼（hBN）基底上外延生长超长超窄GNR，并在理论上提出竞争形核机制和“范德瓦尔斯滑移”生长机理。相关研究成果以“Catalytic growth of ultralong graphene nanoribbons on insulating substrates”为题发表在材料科学权威杂志《Advanced Materials》上。

(a) 在六方氮化硼（hBN）基底上催化生长GNR示意图。（b）所生长的GNR的原子力显微镜形貌图，比例尺：200 nm。（c）一个armchair型GNR的高分辨扫描隧道显微镜形貌图，比例尺：1 nm。（d）GNR宽度统计图。（e）一个宽度为2 nm的GNR的扫描隧道谱，其带隙约0.5 eV。

       研究团队发展了一种纳米颗粒催化的化学气相沉积法实现了在绝缘hBN基底上GNR的外延生长。利用这种方法合成的纳米带长度可达10微米。进一步的扫描隧道显微镜测量显示，石墨烯纳米带的边缘结构原子级平整，且平均宽度仅为2 nm左右。扫描隧道谱显示纳米带具有较大的带隙（0.5 eV ~ 1.5 eV），适合用于制造场效应晶体管器件。这种在绝缘基底上直接生长的大带隙超长石墨烯纳米带为进一步大规模制备石墨烯基半导体器件奠定了基础。

（a）石墨烯纳米带中一维摩尔超晶格的示意图。（b）一维GNR/hBN超晶格AFM高度像。（c）高度振荡曲线显示超晶格周期约15 nm。（d）超晶格周期与纳米带手性角关系图，蓝色箭头表示zigzag方向。

有趣的是，研究团队发现生长的GNR和基底hBN晶格是对齐的，属于范德华外延生长，且由于两者晶格失配而形成了周期约为15 nm的一维摩尔超晶格。摩尔超晶格中蕴含丰富的物理，前期人们对二维摩尔超晶格的研究发现了许多有趣的关联电子现象，包括莫特绝缘态、超导态、拓扑绝缘态和磁性等。本工作制备出的一维石墨烯摩尔超晶格为研究一维摩尔物理提供了一个理想实验平台。

GNR 和碳纳米管 (CNT) 之间的竞争成核。（a，b）hBN基底上管状CNT和平面GNR的结构示意图。（c）在不同温度和氢气分压下形成CNT和GNR的吉布斯自由能。（d）理论生长相图，其中黄色和蓝色区域分别表示有利于CNT和GNR的生长的条件。饼状图显示了在不同生长条件下实验上获得的GNR（蓝色）和CNT（橙色）产率。（e-g）为在 (d) 中标记的不同条件下三种典型生长结果的 AFM 图像。比例尺，500 nm。随着氢气分压的增加，可以清楚地观察到GNR产率的系统性增长。

        研究团队还对生长机理进行了深入研究。通常，在碳源气氛中金属纳米颗粒会催化生长出一维碳纳米管（CNT）结构，而本研究中引入的原子级平整hBN基底使得纳米颗粒催化生长GNR成为可能。在原子级平整的hBN基底上，平面结构的GNR与基底之间的范德华相互作用大于管状结构的CNT与基底之间的相互作用，因此平面结构的GNR生长具有更低的自由能。理论上，生长GNR的自由能还受到温度和氢气分压的影响。研究人员计算了GNR和CNT的生长相图，与实验结果匹配得非常好。另一方面，在生长过程中还存在一种“范德瓦尔斯滑移”生长机制。GNR与hBN基底之间的超润滑特性使得微米级长度的GNR仍可在hBN基底上自由滑移，进而生长出超长GNR。这些理论分析为深入理解一维碳纳米材料生长，进而实现结构调控提供了重要依据。
        上海交通大学物理与天文学院博士生吕博赛、陈佳俊、娄硕、李灿、韩国基础科学研究所邱璐和武汉大学欧阳稳根为论文共同第一作者，史志文、王世勇、Feng Ding和Oded Hod为论文共同通讯作者，论文合作者还包括上海交通大学王孝群、梁齐、贾金锋，以色列特拉维夫大学Michael Urbakh，以及日本国立材料研究所的Kenji Watanabe和Takashi Taniguchi。本工作得到科技部、自然科学基金委、上海市科委的资助，在此深表感谢。
         论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202200956


          文章来源：上海交通大学
          史志文，上海交通大学。2007年毕业于中国科学技术大学，获理学学士学位；2012年毕业于中科院物理研究所，获物理学博士学位；2012年至2016年在美国加州大学伯克利分校从事博士后研究；2016年加入上海交通大学物理与天文学院，任特别研究员、课题组长。从事实验凝聚态物理研究，主要关注低维纳米材料中出现的新奇物理现象，研究领域涉及低维纳米材料与器件的制备加工以及纳米光学、光谱学、电输运、扫描探针显微表征等方面。已在石墨烯、碳纳米管和六方氮化硼等低维纳米结构的研究中取得了系列成果，在Nature、Nature Physics、Nature Photonics、Nature Materials、Nano Letters等一流学术期刊上发表论文60余篇，论文总引用6000余次。
           王世勇，2009年7月本科毕业于电子科技大学电子信息科学与技术专业，2013年11月于香港科技大学物理系获博士学位。2013年12月-2017年11月，在瑞士联邦材料科学与技术实验室从事博士后研究。2017年9月加盟上海交通大学物理与天文学院，任特别研究员，博士生导师。主要从事于凝聚态物理及相关领域的前沿研究，利用扫描探针显微镜研究有机单分子，导电聚合物，石墨烯纳米带等低维有机纳米结构的物理化学特性。近几年来，在相关方向做出了一些工作：（1）合成并表征了具有原子精度的石墨烯纳米带；（2）揭示了有机高分子聚合物的导电机理；（3）利用原子力显微镜，在化学键精度下探索表面化学反应；（4）改善了STM原子操纵技术，构建多个人造系统用于检验凝聚态前沿理论预测。