曹睿课题组在水簇氢键网络辅助质子转移促进电催化析氢研究中取得重要进展

jiasu2009

许多重要的化学反应都需要质子的参与，例如，水分解析氢析氧、氧气还原、二氧化碳还原、和氮气还原等。在这些反应过程中，质子传递效率对整个反应效率具有决定性的作用。在生物体系中，金属蛋白催化活性中心往往利用水簇氢键网络来实现高效定向的质子传递。例如，在氢化酶、光系统 II 释氧中心、以及细胞色素 c 氧化酶等催化中心（图 1a），周围的水簇氢键网络通过水分子之间以及水分子与反应中心周围氨基酸残基之间的氢键作用，来促进质子转移。然而，与金属蛋白不同，借助水簇氢键网络辅助质子转移在人工催化体系中鲜有报道，这是因为在分子催化剂催化中心周围，构建并识别水簇氢键网络，阐明其辅助质子转移促进催化的研究，极具挑战。针对这一问题，分子模拟与太阳能转化研究团队曹睿教授利用分子内冠醚基团，在钴咔咯催化中心周围，构筑水簇氢键网络，并阐明了该水簇氢键网络能辅助质子传递，从而显著促进电催化析氢反应。

图 1 （a）各种金属蛋白活性部位的水簇氢键网络。（b）钴咔咯配合物 1, 2 和 3 的分子结构。（c）1 的冠醚基团构建的水簇氢键网络及其在协助质子转移中的作用。

       研究人员基于钴咔咯配合物可以有效地催化析氢反应，利用咔咯配体 meso 位便于修饰各种取代基的特点，设计合成了以冠醚修饰的钴咔咯配合物 1 作为电催化析氢催化剂模型以及不含冠醚基团的钴咔咯配合物 2 和 3 作为对照化合物（图 1b）。通过单晶结构，红外光谱，一维和二维核磁共振谱等多种光谱手段，证明了钴咔咯配合物 1 的冠醚基团能构筑分子内水簇氢键网络，并结合电化学手段，对水簇氢键网络结构促进质子传递，从而促进电催化析氢反应，进行了深入的研究（图 1c）。该研究工作主要成果如下：
       第一，通过 X-射线单晶衍射、1H NMR 和 DOSY NMR 核磁光谱以及红外光谱证明了在催化剂分子结构上修饰冠醚基团，可以有效的通过与水分子的氢键作用构筑分子内水簇氢键网络。
       第二，以不同的酸为质子源时，水的加入都可以大大提高 1 的电催化析氢效率，而无冠醚对照化合物 2 和 3 的催化活性提高很小（图 2）。相同条件下，1 的电催化析氢 TOFmax 值比 2 和 3 的大一个数量级。另外，通过动力学同位素实验，以及一系列抑制实验，例如添加额外的 18-冠-6-醚，加入钾离子或 N-苄基-N-丁胺占据 1 的冠醚基团等，进一步证实了水簇氢键网络协助质子转移，从而促进电催化析氢的关键作用。

图 2 水的加入对三个钴咔咯配合物电催化析氢效率的影响。

         这项工作证明了冠醚基团可以促进形成水簇氢键网络及其协助质子转移从而提高电催化析氢反应。这种提高质子转移效率的策略对于人为调控许多其他涉及质子转移的催化小分子活化反应具有重要的科学价值和科学意义。
       该成果发表在《德国应用化学》期刊（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, DOI: 10.1002/anie.202114310），同时，国家自然科学基金委也对这一研究工作进行了报道（https://www.nsfc.gov.cn/publish/portal0/tab448/info83027.htm）。论文第一作者为陕西师范大学李夏亮博士，吕斌硕士（目前于法国 University of Rennes 1 攻读博士学位）和张学鹏博士，通讯作者为陕西师范大学曹睿教授。（论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202114310）。


          文字来源：陕西师范大学
       曹睿，陕西师范大学教授。2003 年从北京大学化学与分子工程学院获得学士学位，2008 年从美国埃默里大学 (Emory University) 化学系获得博士学位。分别于 2008－2009 年在埃默里大学化学系，2009－2011 年在麻省理工学院 (Massachusetts Institute of Technology) 化学系 Stephen J. Lippard 课题组进行博士后研究工作。分子模拟与太阳能转化团队首席教授，博士生导师。2011 年入选中共中央组织部第一批“青年##计划”；2014 年入选陕西省“百人计划”；2006 年获美国 Emory University 的 Osborne R. Quayle 奖；2009-2011 年获美国 Camille and Henry Dreyfus 基金；目前已在国内外重要影响力期刊上发表论文三十余篇。