郭雪峰、刘志荣课题组合作：揭示单分子水平上的对称性破缺效应构建多功能单分子器件

tianjiao

当前集成电路制造技术进入了“后摩尔时代”，一方面需要继续延续摩尔定律（More Moore），探索新材料、新结构或新原理的器件，解决后摩尔时代器件微缩时的尺寸、集成度和功耗的瓶颈问题；另一方面需要超越摩尔定律（More than Moore），拓展集成电路芯片功能并实现异质集成。单分子器件则为这一发展策略，提供了与传统思路不一样的可行性方案之一（Fig. 1）。其中，构建多功能单分子器件不仅能够降低纳电子电路的占用空间，实现器件极小化，同时可降低功耗和实现功能，已成为纳米科技研究的重要挑战之一。

Fig. 1. 超越“摩尔定律”的单分子器件

       郭雪峰课题组与其合作者前期基于分子工程设计和引入新型离子液体栅介电层分别成功地构建了国际首例可逆的单分子光开关（Science 2016, 352, 1443）和宽带隙惰性分子体系中的双极性效应（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 130, 14222），实现了在单分子水平上对分子能级的有效和精细调控。在此基础上，他们进一步研究了具备二芳烯光致异构官能团的钌配位化合物（Ru-DAE）在栅压调控下的响应规律，在同一器件上同时实现了光开关、整流和场效应三种功能 （Fig. 2）。

Fig. 2. 多功能单分子器件示意图

       区别于简单的二芳烯衍生物，该钌配合物分子体系中，开环态和关环态分子的前线轨道特征存在较大的差异。如Fig. 3所示，在关环态中，两边的钌核与二芳烯共轭环位于同一平面，因而前线轨道离域地分布在整个分子骨架上。而在开环态中，由于弱共轭和钌核的空间位阻效应，两边的钌核分别位于二芳烯环的上/下方。相应地，成对地共轭分子前线轨道分别局域在分子左右两侧。这为栅电场调控分子轨道提供了新的契机。

Fig. 3. 分子前线轨道特征

        首先，他们使用紫外/可见光对Ru-DAE单分子器件进行交替刺激，观察到了与前期工作（Science 2016, 352, 1443）一致的电导光开关效应 （Figs. 3a和3b），证明了单分子器件的可靠性。接着，他们使用离子液体栅，原位测试了分子分别在开环态和关环态下的栅响应特性。在正负栅压下，随着栅电场增大，开环态和关环态分子异质结均表现出了电导增大的现象，即双极性效应（Figs. 3c-3f）。而区别于关环态对称的输出特性曲线特征（Figs. 3e和3f），开环态分子在栅电场下表现出了非对称的输出特性，即整流效应（Figs. 3c和3d）。有趣的是，在没有施加栅压的情况下，开关态分子的IV曲线呈现对称状态。这些实验现象证明，栅压导致了开环态分子中的整流效应。

Fig.4. Ru-DAE单分子器件的可逆光开关和栅响应特征

        更进一步，他们深入分析其中的机制。如Fig. 5所示，由于开环态前线分子轨道特征导致其左右两边的初始简并轨道在栅电场下的电势位置有所差异（Fig. 5a），因而发生了能级劈裂（Figs. 5b-5d），在分子内部形成了类似于donor-bridge-acceptor的电子结构。相应地，分子左右两边的对称性被打破，从而导致了整流的现象。值得一提的是，栅压可以原位调控该对称性破缺的程度，相应地分子器件的整流比会发生改变；同时这一对称性破缺也实现了高的场效应开关比。这为构建高性能、可与硅基电路兼容的分子电子电路提供了新的思路。

Fig. 5. 对称性破缺机制

        该研究工作于11月30日以“Tunable symmetry-breaking-induced dual functions in stable and photoswitched single-molecule junctions”为题发表在 J. Am. Chem. Soc. 上（J. Am. Chem. Soc. 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c08997）。文章的共同第一作者分别是北京大学博士生辛娜、麦吉尔大学博士生胡晨、雷恩大学博士生 Hassan Al Sabea、上海师范大学硕士生张苗和北京大学博士生周晨光。北京大学郭雪峰教授、麦吉尔大学郭鸿教授、雷恩大学Stéphane Rigaut教授、上海师范大学肖胜雄教授和和北京大学刘志荣教授为共同通讯作者。这项研究得到了国家自然科学基金委、科技部和北京分子科学国家研究中心的联合资助。
       原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c08997


        文章来源：北京大学
       郭雪峰，北京大学教授，杰青，科技部重点研发计划首席科学家和 中组部“万人计划”领军人才。2001年于北京师范大学获得学士和硕士学位，2004年于中国科学院化学研究所获得博士学位。2004~2007年在哥伦比亚大学纳米中心、化学系和物理系从事博士后研究工作。2008年入职北京大学。主要从事分子材料和器件的研究，发展了制备碳基电极的稳定单分子器件的突破性方法，构建了国际首例稳定可控的单分子电子开关器件，发展了单分子电学检测新技术，开拓了单分子科学与技术研究的新领域。已发表包括2篇Science 在内的SCI论文147余篇（IF>10，57篇），引起了科学和工业界的广泛关注，《Scientific American》、《Nature》、《Science》等期刊和媒体以不同的形式亮点报道过25余次，应邀在Chem. Rev. 、Acc. Chem. Res.和Chem. Soc. Rev.等国际权威期刊上撰写邀请综述多篇，表明这些工作处于国际领先地位，是世界上能开展单分子电子学研究为数不多的几个代表性课题组之一。拥有或申请了国际国内专利14项，曾获全国百篇优秀博士论文奖、日本化学会“The Distinguished Lectureship Award”奖、中国化学会青年化学奖、教育部自然科学奖一等奖、中国高等学校十大科技进展和中国科学十大进展等奖励。作为首席科学家承担了科技部重点研发计划，主持了国家自然科学基金仪器项目、重点项目和杰青项目。
         刘志荣，北京大学教授。利用计算机模拟与计算手段研究影响生物大分子与低维纳米材料性质的物理与化学原理，目前主要集中于天然无序蛋白质、石墨烯、DNA解纠缠以及动力学加速算法等方面。