康飞宇、贺艳兵团队及其合作者在长循环固态锂电池及定量化研究复合电解质离子输运...

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近日，我院材料研究院康飞宇/贺艳兵团队与中国科学院大连化物所钟贵明研究员合作，通过Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3快离子导体纳米线（LNs）钉扎聚偏氟乙烯（PVDF）聚合物电解质中微量的N，N-二甲基甲酰胺/锂离子[Li(DMF)x]+溶剂化结构，同步实现了复合固态电解质（PVLN）的高离子电导率及其与正负极良好的界面稳定性，获得了超长循环性能的高电压固态锂金属电池。该工作创新性地提出了钉扎聚合物电解质溶剂化结构的设计思想，定量化揭示了复合电解质中的“ceramic-polymer-liquid”多重离子协同输运机理并建立了离子输运模型（图1）。

图1 PVLN复合固态电解质离子输运机理模型及其固态电池结构循环演变示意图

        PVDF聚合物固态电解质具有良好的机械强度和热稳定性，与高电压正极和锂金属负极匹配能够构建高能量密度固态锂金属电池。PVDF基固态电解质主要通过吸附微量的DMF溶剂并与锂盐形成溶剂化结构[Li(DMF)x]+来实现锂离子的快速输运。然而，DMF较高的最高占据分子轨道（HOMO）能级显著降低了其电化学稳定窗口，导致与正负极存在严重的界面副反应，使得固态电池的循环稳定性明显下降。此外，PVDF聚合物基体的多孔结构造成锂金属负极表面电流和离子输运不均一，极易导致锂枝晶快速生长和电池短路。
        针对PVDF基固态电解质存在的上述一系列问题，康飞宇/贺艳兵团队与中国科学院大连化物所钟贵明研究员合作，研制了新型LNs-PVDF-[Li(DMF)x]+复合固态电解质，离子电导率和锂离子迁移数分别达到6.0×10−4 S cm-1和0.58。研究发现LNs对DMF的强吸附作用使[Li(DMF)x]+紧密地包覆并钉扎在LNs表层，大幅度提高了PVDF基聚合物固态电解质的耐氧化窗口，构建了高稳定界面化学，抑制了与高镍三元正极严重的界面副反应，明显减少了其表面层状结构向岩盐相结构的转变；同时，PVLN复合固态电解质多组分协同构建了高效的多重锂离子传输通道，实现了锂金属负极在长循环过程中的均匀稳定沉积，使固态电池高倍率2C充放电循环寿命达到1500次，且在-20~60℃宽温区具有优异的循环稳定性。该研究团队通过原子力显微镜-纳米红外光谱（AFM-nano-IR）和电子能量损失谱（EELS）揭示了[Li(DMF)x]+结构在LNs表面富集现象和强吸附行为，通过固态核磁共振追踪PVLN固态电解质循环过程中6Li和7Li同位素置换过程，定量化揭示了LNs-PVDF-DMF复合电解质的“ceramic-polymer-liquid”多重离子协同储运机制（图2）。该项工作建立了包含活性陶瓷电解质、聚合物基体和溶剂化结构复合固态电解质的普适化离子输运模型，为开发高能量密度、长寿命和高安全固态锂金属电池提供了新策略。

图2 原子力显微镜-纳米红外光谱/电子能量损失谱分析PVLN复合固态电解质中LNs吸附[Li(DMF)x]+现象和固态核磁追踪锂同位素置换过程定量化研究离子输运机制

        相关研究成果近日以《复合电解质高稳定界面化学和多重离子输运实现固态LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/锂金属电池超长循环性能》（Stable Interface Chemistry and Multiple Ion Transport of Composite Electrolyte Contribute to Ultra-long Cycling Solid-State LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 /Lithium Metal Batteries）为题，作为“Very Important Paper”（VIP论文）发表在《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）上。该论文由深圳国际研究生院材料研究院康飞宇/贺艳兵团队与中国科学院大连化物所钟贵明研究员合作完成；深圳国际研究生院2019级硕士生杨科和2018级硕士生陈立坤为论文共同第一作者，贺艳兵副教授、钟贵明研究员和康飞宇教授为论文共同通讯作者。论文得到国家自然科学基金、广东省重点研发计划、广东省“珠江人才”计划、深圳市科技计划等项目的支持。
       文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202110917
        文章来源：清华大学
        康飞宇，清华大学材料学院教授、博士生导师、世界低碳城市联盟终身名誉主席，主要从事新型碳材料的制备、表征和应用研究，包括石墨层间化合物的合成、表征和应用，天然石墨的深加工技术，多孔炭材料的制备，室内空气净化技术等。在石墨层间化合物和环保用炭材料研究方面取得了多项成果。2017年作为第一完成人获国家技术发明二等奖。
         贺艳兵，2009年博士毕业于天津大学电化学专业，2010-2012清华大学深圳研究生院博士后，2012-2013香港科技大学博士后，2013年5月清华大学深圳研究生院副研究员，2013深圳市孔雀计划B类高层次人才，2016年6月清华大学材料科学与工程学科博士生导师。主要从事锂电池及其关键材料的研究。近5年来，从提高锂电池的安全性、功率密度和能量密度出发，系统研究了电极/电解质界面反应、高性能界面构筑与锂电池电化学性能和安全性的关系，重点研究了钛酸锂电池的胀气机理和解决方案、高密度钛酸锂的可控制备、高性能聚合物电解质的原位制备及其在锂离子、锂硫和锂金属电池中的应用。迄今共发表SCI论文120余篇，近5年发表SCI论文90篇，包括Adv Mater、Adv Energy Mater、Angew Chem Int Ed、Energy Environ Sci、Nano Lett、Nano Energy、Chem Mater等期刊。SCI引用2800余次，H因子28。获得授权和申请发明专利40余项，包括2项PCT专利。获广东省科学技术二等奖（排名第一，2014）和深圳市自然科学二等奖（排名第一，2015）、国家技术发明二等奖（排名第五，2017）、广东省科技创新青年拔尖人才（2015）。报告从提高锂离子动力电池的安全性、功率密度和能量密度出发，系统揭示了电极/电解质界面反应、高性能界面构筑与电池电化学性能和安全性的关系，重点在钛酸锂电池的胀气机理和解决方案、高密度钛酸锂的可控制备、高性能聚合物电解质的原位制备及其在锂离子、锂硫和锂金属电池中的应用等方面进行了研究。部分研究成果得到了产业化应用，尤其是钛酸锂电池的胀气机理和解决方案在产业界得到了广泛认可。