王中林课题组：接触起电诱导的界面光谱学

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接触起电(Contact-Electrification, CE)是大家所熟知的摩擦起电 (Triboelectrification)的科学术语。它表示电荷由物质之间物理接触而产生的情况。接触起电是我们日常生活和自然世界中的普遍现象。虽然早在2600年前的古希腊文明时期，接触起电就被首次记录下来，但接触起电背后的机制仍然存在争议，即接触起电是由于电子转移，离子转移还是材料物种转移所引起？随着现代技术的发展，最近对接触起电机制的研究有了巨大的发展，但同时也观察到了一些无法解释甚至相互矛盾的实现现象，似乎没有一种基本或主导机制可以解释如此常见而又复杂的现象。

图 1 FEP-Acrylic组合在低压下接触起电时的界面电子跃迁诱导光发射光谱和相关能级。 (A) 在 24 Pa 下记录的光谱，具有确定的氢和氧原子光谱。(B)、(C)对于氢光谱，使用更高分辨率的光栅进行进一步确认。(D)氢原子玻尔模型上的电子能量半径。(E)和(F)为(A)中确定的原子线的能级。

图 2. 界面电子跃迁诱导光子发射的物理过程示意图。(A) FEP和Quartz界面原子级示意图。(B) 氢和氟之间电子跃迁的能级图。(C) 氧和氟之间电子跃迁的能级图。(D) 氢和氧之间电子跃迁的能级图。当两个原子彼此靠近(E)-(H)时，电子跃迁和相关光子发射的可能物理过程的示意图，也称为 Wang Transition。

　　自2012年王中林院士发明摩擦纳米发电机（TENG）以来，TENG除了能将机械能转化为电能，并由此展开微/纳米电源、自功率传感、蓝色能源、高压电源等应用外。它还能作为一种独特的探测方法，通过直接测量表面电荷密度，深入探索接触起电背后的物理机制。2018年，王中林院士通过TENG探索了接触起电中温度相关的电荷转移，并指出电子转移是接触起电的主要过程。随后，他们基于电子热电子发射模型，提出了电子云势阱模型用于理解接触起电。此后，研究人员使用开尔文原子力显微镜(KPFM)在纳米尺度上进一步证实接触起电背后的电子转移机制，即当两个原子彼此靠近时，电子转移发生在排斥力区。基于量子力学计算以及宏观、微观的实验结果，王中林院士提出了一种适用于一般接触起电情况的原子间相互作用模型。他预言，在电子转移过程中，随着能量的耗散，必然会有与接触起电相关的特征光子由原子外层发射，这可能会催生出一种新的光谱学来研究界面处的电子跃迁。不幸的是，由于大家所熟知的空气放电击穿的影响和光子信号弱的复杂性，界面处的跨原子电子跃迁是一个接触起电研究漫长历史中被遗忘的领域。
　　近日，中国科学院北京纳米能源与系统研究所、广西大学、中国科学院大学、中国矿业大学（徐州）和科思研究院等研究团队共同报道在两种固体材料接触起电过程中观测到了原子特征的光谱。这种原子特征的光谱是在接触起电界面，电子从一种材料中的一个原子转移到另一种材料中的另一个原子所发射。这也是Wang Transition的强有力实验证据。这个过程称为接触起电诱导的界面光子发射光谱（Contact-Electrification Induced Interface Photon Emission Spectroscopy, CEIIPES）。接触起电诱导的特征光子发射携带了界面处能量结构的丰富信息。这也为一个全新光谱学的发展铺平了道路。这种光谱学对应于接触起电的界面处，对理解固体、液体和气体之间的相互作用，将产生深远的影响。未来，它可以扩展到更多的情况，如接触起电过程中的俄歇电子激发、X射线发射和电子发射，这些还有待探索。这将兴起一个全新的光谱学领域——接触起电诱导的界面光谱学(Contact-Electrification Induced Interface Spectroscopy, CEIIS)。


　　在实验上，研究人员在真空条件下分别采集了系列摩擦组合在其接触起电界面发射的光子信号，并对界面接触起电过程中的原子特征光子发射光谱进行了系统研究。该光谱与之前报道的空气放电发光，化学/离子键在应力下的断裂发光以及摩擦发热发光不同，接触起电诱导的特征光子发射携带了界面处能量结构的丰富信息。以FEP-Acrylic摩擦材料为例，研究人员在真空条件下首次观察到具有原子光谱特征的尖锐谱线。这些光谱离散分布并且半峰宽（FWHM）非常窄（< 1 nm），如图1A所示。根据它们的峰位，研究人员确定了一些主峰。434 nm、486 nm（图1A的插图）和656 nm 处的峰归因于氢（H）原子中的电子跃迁，分别对应H原子中从激发态n = 5、n = 4、n = 3到激发态n = 2的电子跃迁（图1E）。777 nm 和 844 nm 处的电子跃迁归因于氧（O)原子中的电子跃迁（图1F）。能观察到H原子的原子光谱，出乎研究人员的意料。他们利用的高分辨率光栅来对486 nm 和 656 nm 的线进行了进一步确认（图1B和1C）。其余原子之间相应的电子跃迁能级，总结于图2A至2D中。此外，研究人员改变了不同真空条件后，仍能够采集到这些不同于空气击穿光谱的信号。
　　基于上述实验，研究人员提出了接触起电期间不同原子之间电子跃迁三种可能的物理过程（图2E至2H）。以原子A（黄色）和原子B（蓝色）为例。当原子A和原子B在排斥力区域相互挤压时，由于电子波函数的强烈重叠，两者之间的势垒会降低。在每个原子的能势阱内部，都有电子可能占据的能级，从基态到真空能级分布。在接触起电期间，一些电子会短暂地处于激发态。电子跃迁到激发态有两种可能的方式（图2E）：(1)电子从分子轨道跃迁到原子的激发态，在此期间可能经历非辐射衰变或辐射衰变；(2)电子在原子内部从低能级激发到高能级。当电子处于激发态时，它可以通过发射光子跃迁到较低的能级。如果原子A中激发态的能级接近原子B中另一个激发态的能级，它也可以通过能量共振转移跃迁到另一个原子的激发态（从原子A到原子B）（图 2F）。而后，从原子A转移的电子可以通过发射光子跃迁到原子B中的较低能级（图 2G）。也有可能，正如之前的理论分析所揭示的，原子A中具有较高能级的电子可以跃迁到原子 B中的较低能级。随后跃迁到更低的能级，并伴随着光子发射（图2H）。
　　此外，研究人员认为H原子可能在接触起电中具有独特的作用。在接触起电中，656 nm线强度与界面处的H原子密度成正比。在所有基本化学元素中，H原子的电子的激发态具有最大的玻尔半径，因此更容易将电子波函数与空间中的其他原子重叠。虽然H原子的激发态玻尔半径最大，更容易在排斥区接近其他原子，但它只有有限的能级，能量共振转移的机会相对较低。然而，O原子具有丰富的能级，能量共振转移的机会相对较高。这可能有助于我们理解O在化学反应中通常非常活跃。
　　该工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划、北京市科技计划等项目资助。
　　该成果以“Interface inter-atomic electron-transition induced photon emission in contact-electrification”为题发表最新一期（2021年9月24日）国际学术期刊Science Advances上。李丁副研究员和许程副教授为共同第一作者，王中林院士为通讯作者。
　　原文链接：https://doi.org/10.1126/sciadv.abj0349


       文章来源：北京纳米能源与系统研究所
       王中林﹐1982毕业于西北电讯工程学院(现名西安电子科技大学)﹐并于同一年考取中美联合招收的物理研究生(CUSPEA)。1987 年获亚利桑那州立大学物理学博士, 从师于国际电子显微学权威 John Cowley 教授。王博士现是佐治亚理工学院终身校董事讲席教授,Hightower终身讲席教授，工学院杰出讲席教授和纳米结构表征中心主任。他是中国科学院北京纳米能源与系统研究所首席科学家。