张力等：有机电极材料次级键设计诱导锂离子插层式赝电容储存新机制

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近日，我院张力教授级高工课题组在有机电极材料超快、高比容量储锂新机制研究领域取得重要进展。相关研究成果以“Secondary Bonding Channel Design Induces Intercalation Pseudocapacitance towards Ultrahigh-Capacity and High-Rate Organic Electrodes”为题发表于Advanced Materials (DOI: 10.1002/adma.202104039)。
        当前锂离子电池是以无机电极材料为基础构建，Li+在无机晶体材料中的存储模式包括嵌入、合金化、转化以及插层式赝电容等。相比之下，人们对有机电极材料中Li+存储的机制理解仍然局限于分子式层面，主要关注相关官能团 (Functional Group，简称FG，如-C=X 和 -C-X-Y，X、Y=O、N、S、P)氧化还原反应的能量存储，因而分子利用率和比容量双低。从有机分子晶体层面来看，在绝大多数有机电极材料中，Li+沿着FG所构成的一维通道嵌入 （如图，由R1-C(=O)-X···M···X-R2中强氢键或共价键所组成的通道，M=H+或金属阳离子、X=O、N、S和P），而狭窄的FG通道不利于Li+的快速扩散，造成有机电极材料储锂动力学迟缓，倍率性能差。

        有机分子晶体的堆垛方式，除依赖传统官能团间的强氢键相互作用之外，还可通过共轭烯烃之间的弱氢键（R1-C=C(X)-H···X-R2，Conjugated alkene hydrogen bonding，简称CA）以及芳香杂环间的p-p堆叠（Heterocyclic aromatic stacking bonds, 简称HA）等次级键进行调控。由CA和HA等次级键构成的通道，具有更大的尺寸，利于Li+的快速嵌入。更重要的是，共轭烯烃中-C=C-基团在次级键通道中可被激活，大大增加了Li+的存储位点。这种快速、高比容量的Li+存储新机制表现出插层式赝电容的特征，完全区别于传统有机电极材料官能团的氧化还原反应机制。
        基于上述理念，课题组以2, 2’-联吡啶-4, 4’-二甲酸 (BPDCA) 为例，首次从实验和理论展示了次级键通道诱导超快、高比容量Li+插入式赝电容的储能机制。BPDCA具有三种不同类型的次级键：强氢键–C(=O)–O···H···N– (FG)，弱氢键–H2NC5–H···O=C(OH)– (CA) 和p-p堆叠–C5H3N···NH3C5– (HA)。我们通过实验和理论计算，证实BPDCA不但可实现基于官能团 (-C=O和-C=N) 的法拉第反应，还可通过弱氢键 (CA) 和层间键合作用 (HA) 活化非官能团-C=C-位点的电化学活性，实现Li+的插入式赝电容存储，使其在5 A g-1电流密度下实现1206 mAh g-1的超高可逆容量和优异的倍率性能 (在20 A g-1保持495 mAh g-1的比容量)。理论计算进一步表明，位于次级键通道周围众多的电负离子 (O，N) 可与嵌入的Li+形成离子键，是实现插入式赝电容反应结构稳定性必不可少的条件。基于次级键通道的结构设计，课题组进一步预测和验证了一系列具有插入式赝电容行为的有机电极材料，如衣康酸 (C5H6O4)、马来酸 (C4H4O4)和均苯四酸二酐 (C10H2O6) 等。
        该研究工作是在张力教授级高工与上海硅酸盐所刘建军研究员指导下，由胡忠利博士和上硅所博士生赵晓琳完成（共同一作）；李珍珠博士、博士生李莎、硕士生孙鹏飞、王顾莲参与了工作；研究工作得到材料学院张桥保副教授的大力帮助。该工作得到国家自然科学基金委 (21875155、21973107、51675275)和上海市科委 (18511109400) 的资助。
         论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202104039


         文章来源：厦门大学