唐武教授团队在钠离子电池研究取得重要进展

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近日，我院樊聪副教授、唐武教授联合长虹集团新能源材料灯塔实验室高剑研究员在国际学术期刊Energy Storage Materials上报道了一种新型钠离子电池，我院硕士研究生胡杨为本文第一作者，电子科技大学材料与能源学院为第一单位。
        一、研究背景
       钠离子电池（Sodium-ion batteries，钠电）电化学性能与目前商业化的锂离子电池极其相似，由于钠元素成本低廉，钠电有望在大规模储能领域开展应用，是实现“碳中和”的有效手段之一。其中正极材料和负极材料对于钠电的循环稳定性和能量密度起着至关重要的作用，当前主流的正极材料为无机过渡金属氧化物，主流的负极材料为硬碳。然而，由于钠离子半径较大，当前很难找到一种正极材料同时满足如下要求：1、高电位（>3 V vs. Na+/Na）;2、高比容量（>150 mAh g-1）；3、高倍率性能；4、高稳定性和长寿命。
       近年来有机电极材料逐渐成为极具发展前景的电极材料，许多研究小组已经证明，有机电极材料可以高效地存储大半径的钠离子。然而，目前已报道的有机电极材料的一些关键参数（如能量密度、倍率性能和循环稳定性）离实际应用还很远。
       二、研究工作简介
       该研究在钠电结构上有如下特点：正极为有机小分子[N,N'-双（2-蒽醌）]-苝-3,4,9,10-四羧基二亚胺（PTCDI-DAQ，200 mAh g-1），负极为铋钠合金（Na3Bi，289 mAh g-1），电解液为4M NaPF6 in DME（乙二醇二甲醚）。该钠电具备以下3个特点：
        1.      高稳定：全电池循环4个月容量保持210 mAh g-1正极的放电比容量。
        2.     高寿命：正极材料和负极材料电化学性能稳定。
        3.    高倍率：全电池在20 A g-1（100 C）的高电流密度下输出142 mAh g-1正极的比容量，约26秒可充满70%的电池容量。
        三、核心内容
       1.材料合成以及氧化还原机理
       作者通过一步脱水缩合反应以>90%的产率合成了[N,N'-双（2-蒽醌）]-苝-3,4,9,10-四羧基二亚胺（PTCDI-DAQ）正极材料。该正极材料在常规的有机电解液中均有极小的溶解度，在电化学反应中可以得失6个电子，从而使其具有200mAh g-1的高比容量。

图1 (a)PTCDI-DAQ分子结构；(b)PTCDI-DAQ溶解度测试；(c)PTCDI-DAQ储钠机理。

图2 (a)半电池中PTCDI-DAQ的循环伏安曲线；(b)半电池中PTCDI-DAQ的微分电容曲线。

         2.半电池性能
         在半电池中使用高浓度4M NaPF6 in DME电解液后，PTCDI-DAQ展现出不俗的电化学性能。PTCDI-DAQ可以提供200mAh g-1的稳定平均比容量，在100 mAh g-1（0.5 C）的低电流密度下，200次循环期间的容量保持率为94%。同时，PTCDI-DAQ仍然可以实现高倍率性能。在1/2/3/4/5 A g-1的高电流密度下，比容量可达201/195/187/178/168 mAh g-1。在10 A g-1（50C）的超高电流密度下，PTCDI-DAQ的容量仍能保持在125mAh g-1，容量保持率为63%。此外，为了测试PTCDI-DAQ在高浓度电解液中的循环稳定性和材料寿命，作者进行了PTCDI-DAQ的超长循环试验。PTCDI-DAQ在100 mA g-1（0.5 C）下循环10个月（>300天）后的容量达到153 mAh g-1，容量保持率为75%。

图3 (a)PTCDI-DAQ的充放电曲线；(b)100mA g-1电流密度下PTCDI-DAQ的循环曲线；(c)PTCDI-DAQ的倍率性能；(d)PTCDI-DAQ在1 A g-1电流密度下的长循环；(e) 在小电流100 mA g-1下PTCDI-DAQ的10个月长循环。

       3.全电池性能
       作者使用PTCDI-DAQ作为正极，铋钠合金(Na3Bi)作为负极构建了钠离子全电池。该PTCDI-DAQIINa3Bi全电池可以实现如下性能。在0.2-3.2V的工作电压下，在100mA g-1（0.5C）的低电流密度下，全电池可以稳定循环4个月（700次循环），没有容量衰减，该结果表明在使用高浓度电解液后，正负极都能建立极其稳定的电化学平衡；同时该全电池可以提供基于正极质量的247 Wh Kg-1和基于正负极质量的160 Wh Kg-1的能量密度；此外该全电池的倍率性能也令人印象深刻，在电流密度为0.3/0.5/1/2/3/4/5 A g-1时，全电池可提供205/204/202/198/196/192/190 mAh g-1的放电容量，当电流密度为10/20A g-1时，仍能得到180/142 mAh g-1的放电容量。

图4 (a)PTCDI-DAQ II Na3Bi型全电池在0.2-3.2V电压范围内的充放电曲线；(b)在小电流100 mA g-1下全电池的700周循环曲线；(c)全电池的倍率性能；(d)迄今为止文献中报道的选定钠离子电池的倍率性能总结；(e)全电池在3A g-1下的长循环曲线.

        因此，该电池是目前综合性能非常优秀的钠离子电池体系之一，为钠离子电池的商业化提供了一种技术可能。
        四、文献详情
        Y. Hu, Q. Yu, W. Tang*, M. Cheng, X. Wang, S. Liu, J. Gao*, M. Wang, M. Xiong, J. Hu, C. Liu, T. Zou, C. Fan*, "Ultra-Stable, Ultra-Long-Lifespan and Ultra-High-Rate Na-ion Batteries Using Small-Molecule Organic Cathodes", Energy Storage Mater., 2021, DOI: 10.1016/j.ensm.2021.07.008.
         原文链接：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.07.008


          文章来源：电子科技大学
          唐武，男，电子科技大学材料与能源学院教授/博士生导师。1992年至2003年在西安交通大学获得本科、硕士、博士学位，随后受法中科学及应用基金(FFCSA)的资助在法国特鲁瓦技术大学(UTT）LASMIS实验室进行博士后研究。2004年12月回国在电子科技大学电子薄膜与集成器件国家重点实验室工作，主要研究方向为薄膜材料及器件、新能源材料与器件。作为项目负责人已完成国家自然科学基金面上项目2项，国家自然科学基金国际合作项目1项，其余项目若干项。入选2009教育部新世纪优秀人才计划。近年来有关论文在《Advanced Functional Materials》、《ACS Appl. Mater. Interfaces》、《J. Mater. Chem. A》、《ChemSusChem》、《Chem. Commun.》、《Applied Physics Letters》等刊物上发表60余篇，其中SCI收录50余篇。
         樊聪，男，出生于1985年3月28日，电子科技大学副教授。以第一/通讯作者在Chemical Society Reviews、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Functional Materials、Nano Energy、Energy Storage Materials、Chemistry of Materials、Chemical Engineering Journal、Green Chemistry、Journal of Materials Chemistry A等期刊发表SCI论文40余篇。Web of Science作者识别号：orcid.org/0000-0002-9603-1594；目前发表SCI论文他引次数>1800次；H-index=26。